3, 3′-二硝胺基-4, 4′-偶氮呋咱二胍盐的合成、晶体结构及性能

引用本文

许诚, 毕福强, 张敏, 葛忠学, 刘庆. 3, 3′-二硝胺基-4, 4′-偶氮呋咱二胍盐的合成、晶体结构及性能[J]. 含能材料, 2015, 23(2): 199-201. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2015.02.017.

XU Cheng, BI Fu-qiang, ZHANG Min, GE Zhong-xue, LIU Qing. Synthesis, Crystal Structure and Properties of Diguanidinium 3, 3′-bis(nitramino)-4, 4′-azofurazanate[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2015, 23(2): 199-201. DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2015.02.017.

基金项目

国家自然科学基金资助(21373157)

作者简介

许诚(1985-)，女, 工程师, 主要从事含能材料研究。e-mail: eos_xu@163.com

通信联系人

葛忠学(1966-)，男，研究员，主要从事含能材料研究。e-mail: gzx204@sina.com

文章历史

收稿日期：2014-05-14
修回日期：2014-06-25

Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF

3, 3′-二硝胺基-4, 4′-偶氮呋咱二胍盐的合成、晶体结构及性能

许诚, 毕福强, 张敏, 葛忠学, 刘庆

西安近代化学研究所，陕西西安 710065

收稿日期：2014-05-14；修回日期：2014-06-25

基金项目：国家自然科学基金资助(21373157)

作者简介：许诚(1985-)，女, 工程师, 主要从事含能材料研究。e-mail: eos_xu@163.com

通信联系人：葛忠学(1966-)，男，研究员，主要从事含能材料研究。e-mail: gzx204@sina.com

摘要：以二氨基呋咱(DAF)为原料，经氧化、硝化、复分解反应，合成出3, 3′-二硝胺基-4, 4′-偶氮呋咱二胍盐(G₂DNAAF)，总收率为64%。采用核磁共振谱、红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射分析对其结构进行了表征。结果表明：G₂DNAAF属于单斜晶系，空间群P2(1)/n，a=5.226(2) Å, b=12.686(5) Å, c=11.944(5) Å, α=90°, β=92.896(7)°, γ=90°, V=790.8(5) Å³, Z=2, D_c=1.698 g·cm^-3, μ=0.148 mm^-1, F(000)=416。差示扫描量热分析表明G₂DNAAF的热分解峰温为259.0 ℃。Gaussian 09和Kamlet-Jacbos公式计算结果表明，G₂DNAAF的固相生成焓为588.27 kJ·mol^-1，爆速为7.839 km·s^-1，爆压为26.81 GPa。

关键词：3, 3′-二硝胺基-4, 4′-偶氮呋咱二胍盐(G₂ DNAAF) 合成晶体结构性能

Synthesis, Crystal Structure and Properties of Diguanidinium 3, 3′-bis(nitramino)-4, 4′-azofurazanate

XU Cheng, BI Fu-qiang, ZHANG Min, GE Zhong-xue, LIU Qing

Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China

Abstract: Diguanidinium 3, 3′-bis(nitramino)-4, 4′-azofurazanate (G₂DNAAF) was synthesized with total yield of 64% using 3, 4-diaminofurazan (DAF)as starting materials. The structure of G₂DNAAF was characterized by NMR, IR, elemental analysis and single crystal X-ray diffraction analysis. The thermal stability was analyzed by the differential scanning calorimetry (DSC) method. Furthermore, the enthalpy of formation and detonation parameters were calculated theoretically. Results show that the crystal of G₂DNAAF belongs to monoclinic system, space group P2(1)/n with a=5.226(2) Å, b=12.686(5) Å, c=11.944(5) Å, α=90°, β=92.896(7)°, γ=90°, V=790.8(5) Å³, Z=2, D_c=1.698 g·cm^-3, μ= 0.148 mm^-1, F(000)=416. The decomposition temperature of G₂DNAAF is 259.0 ℃. The enthalpy of formation is 588.27 kJ·mol^-1, and the detonation velocity and detonation pressure are 7.839 km·s^-1 and 26.81 GPa, respectively.

Key words: diguanidinium 3, 3′-bis(nitramino)-4, 4′-azofurazanate (G₂DNAAF) synthesis crystal structure property

1 引言

以呋咱环为结构单元，可以构建出系列性能优异的新型含能化合物^[1]。呋咱类化合物具有能量密度高、标准生成焓高、环内存在活性氧等特点，已成为国内外含能材料研究领域的热点之一^[2-4]。二氨基呋咱(DAF)^[5]是合成众多呋咱系含能材料的重要原料。通过氧化、硝化等反应，将硝基、偶氮基等爆炸基团引入呋咱化合物中，可进一步提高呋咱化合物的爆炸性能。利用单电子氧化剂对DAF进行氧化，可得到偶氮桥连的二呋咱化合物—二氨基偶氮二呋咱(DAAF)。3, 3′-二硝胺基-4, 4′-偶氮呋咱(DNAAF)^[6]作为DAAF的硝化产物，其密度为1.919 g·cm^-3，但其热分解峰温较低，仅为122~123 ℃^[6]。利用该分子中H原子的酸性，可使其作为含能阴离子与阳离子结合，合成出含能盐，文献[6]仅报道了DNAAF的合成和晶体结构，其它类型含能盐的合成及性能研究还未见报道。

本研究以DAF为原料，合成了DNAAF，进而通过复分解反应首次合成出了3, 3′-二硝胺基-4, 4′-偶氮呋咱二胍盐(G₂DNAAF)，并利用X-射线单晶衍射仪对其单晶结构进行了分析; 采用差示扫描量热分析(DSC)研究了G₂DNAAF的热分解性能; 运用Gaussian 09程序对G₂DNAAF的标准生成焓进行了理论计算，并用Kamlet-Jacbos公式对其爆炸参数进行了预估，为G₂DNAAF的应用研究提供参考。

2 实验

以DAF为原料，参照文献[6]制备出DNAAF，再通过复分解反应，合成出G₂DNAAF，路线见Scheme 1。

Scheme 1 Synthesis of G₂ DNAAF

将2.0 g(20 mmol)DAF、3.36 g(40 mmol)NaHCO₃加入烧瓶中，加水搅拌，在20 ℃搅拌下滴加50 mL 5%(有效氯含量)NaClO溶液，滴加完毕继续搅拌15 min，过滤、干燥得DAAF 1.66 g，收率86%。将10 mL 100%(质量分数)硝酸加入到烧瓶中，降温至-5~-2 ℃，分批加入1.0 g(5.1 mmol)DAAF，加料完毕，0~5 ℃继续搅拌1 h后，将反应液倒入冰水中，过滤，干燥得DNAAF 1.14 g，收率80%。将1.0 g(3.5 mmol)DNAAF加入烧瓶中，加入5 mL甲醇溶解，滴加0.32 g(3.5 mmol)碳酸胍(G₂CO₃)的水溶液2 mL，立即有橙色固体析出，滴加完毕，继续搅拌15 min，过滤、干燥得G₂DNAAF 1.32 g，收率93%。称取适量G₂DNAAF样品，溶于水中，制成饱和溶液，过滤后，置于20 ℃的恒温箱中，放置，得可用于单晶衍射分析的透明橙色晶体。

¹H NMR(DMSO-d₆，500 MHz)：6.9;¹³C NMR(DMSO-d₆，125 MHz)：152.5，157.9，160.0;IR(KBr，ν/cm^-1)：3356，3200，1696，1657，1524，1460，1417，1390，1308，1053，1019，944，815，690;元素分析(%)，C₆H₁₂N₁₆O₆：实测值(理论值)C17.46(17.83)，H3.07(2.99)，N54.67(55.44)。

3 结果与讨论 3.1 G₂DNAAF的晶体结构

X-射线单晶衍射分析结果表明，化合物G₂DNAAF属于单斜晶系，空间群P2(1)/n，晶胞参数：a=5.226(2) Å, b=12.686(5) Å, c=11.944(5) Å, α=90°, β=92.896(7)°, γ=90°, V=790.8(5) Å³, Z=2, D_c=1.698 g·cm^-3, μ=0.148 mm^-1, F(000)=416。最终偏差因子R₁=0.0412，wR₂=0.0879。G₂DNAAF晶体结构及堆积图如图 1和图 2所示。由图 1和图 2可以看出，G₂DNAAF分子内存在大量分子内及分子间的氢键作用，形成三维空间网络结构，有助于提高其热稳定性。

图 1 G₂DNAAF的晶体结构 Fig.1 Crystal stucture of G₂DNAAF

图 2 G₂DNAAF的堆积图 Fig.2 Molecular packing diagram of G₂DNAAF

3.2 G₂DNAAF的热稳定性

采用DSC分析了G₂DNAAF的热稳定性，其DSC曲线如图 3所示。由图 3可知，在10 ℃·min^-1的升温条件下，G₂DNAAF无明显吸热峰，在259.0 ℃时有一个明显放热峰，表明G₂DNAAF不经过熔化过程，在该温度下直接发生了剧烈的放热分解反应。G₂DNAAF较DNAAF^[6]的热分解温度(123 ℃)提高了136 ℃，热稳定性明显的改善。

图 3 G₂DNAAF的DSC曲线 Fig.3 DSC curve of G₂DNAAF

3.3 G₂DNAAF的爆轰性能

为了研究G₂DNAAF的爆轰性能，根据Born-Haber能量循环^[7]，运用Gaussian 09程序包^[8]，采用原子化方案^[9]，利用完全基组方法(CBS-4M)^[10]计算得到G₂DNAAF的固相标准生成焓H_f⁰(ionic salt, 298 K)=588.27 kJ·mol^-1。进而根据Kamlet-Jacbos公式^[11]对其爆轰性能进行计算，结果见表 1所示。由表 1可见，G₂DNAAF的理论爆速为7.839 km·s^-1，理论爆压为26.81 GPa。G₂DNAAF的爆轰性能优于偶氮四唑胍盐(GZT，guanidinium azotetrazolate)^[12]和TNT^[13]。如果与氧化剂硝酸铵(AN，ammonium nitrate) AN组成零氧平衡的混合炸药时，可进一步提高其爆炸性能。

表 1 G₂DNAAF的性能 Tab.1 The property of G₂DNAAF

4 结论

(1) 以DAF为原料，经氧化、硝化、复分解反应，合成出G₂DNAAF，总收率为64%。

(2) 培养出G₂DNAAF的单晶，晶体密度为1.698 g·cm^-3, 晶体内存在大量的分子内及分子间的氢键作用，形成三维空间网络结构。

(3) G₂DNAAF较DNAAF的热分解温度提高了136 ℃，生成焓较高(588.27 kJ·mol^-1)，爆速(7.839 km·s^-1)和爆压(26.81 GPa)均高于GZT和TNT，有望用于气体发生剂领域。

参考文献

[1]	Aleksei B S. Chemistry of furazans fused to five-membered rings[J]. J Heterocycl Chem, 1995, 32(2): 371-385. DOI:10.1002/jhet.v32:2
[2]	Pivina T S, Sukhachev D V, Evtushenko A V, et al. Comparative characterisitic of energy content calculating methods for the furazan series as an example of energetic materials[J]. Propellants, Explosive, Pyrotechnics, 1995, 20(1): 5-10. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087
[3]	李战雄. 几种呋咱含能衍生物的性能研究[J]. 含能材料, 2005, 13(2): 90-93. LI Zhan-xiong. Properties of some furazan energetic compounds[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2005, 13(2): 90-93.
[4]	Svatopluk Z, Radim H, Zdenfik F. The study of chemical micromechanism governing detonation initiation of some m-dinitrobenzopolyazaarenes[J]. J Energ Mater, 2002, 20(1): 53-69. DOI:10.1080/07370650208244814
[5]	Coburn M D. Picrylamino-substituted heterocycles. Ⅱ. Furazans[J]. J Heterocycl Chem,, 1968, 5(1): 83-87. DOI:10.1002/jhet.v5:1
[6]	Suponitsky K Yu, Lyssenko K A, Antipin M Yu, et al. 4, 4'-Bis(nitramino)azofurazan and its salts[J]. Russian Chemical Bulletin, International Edition, 2009, 58(10): 2129-2136. DOI:10.1007/s11172-009-0291-0
[7]	Gao H, Ye C, Piekarski C, et al. computational characterization of energetic Salts[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(28): 10718-10731. DOI:10.1021/jp070702b
[8]	Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09. Gaussian, Inc, Wallingford CT, 2009.
[9]	Curtiss L A, Raghavachari K, Redfern P C, et al. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation[J]. Journal of Chemical Physics, 1997, 106(3): 1063 DOI:10.1063/1.473182
[10]	Ochterski J W, Petersson G A, Montgomery J A. A complete basis set model chemistry[J]. Journal of Chemical Physics, 1996, 104: 2598 DOI:10.1063/1.470985
[11]	Kamlet M J, Jacobs S J. Chemistry of detonation. A simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives[J]. Journal of Chemical Physics, 1968, 48(1): 23-35. DOI:10.1063/1.1667908
[12]	徐松林, 阳世清. 偶氮四唑非金属盐类含能材料的合成与性能研究[J]. 含能材料, 2006, 14(5): 377-380. XU Song-lin, YANG Shi-qing. Synthesis and properties of high-nitrogen energetic compounds based on azotetrazolate nonmetallic salts[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2006, 14(5): 377-380.
[13]	Wang R, Xu H, Guo Y, et al. Bis[3-(5-nitroimino-1, 2, 4-triazolate)]-based energetic salts: synthesis and promising properties of a new family of high-density insensitive materials[J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(34): 11904-11905. DOI:10.1021/ja1055033

图文摘要

Diguanidinium 3,3′-bis(nitramino)-4,4′-azofurazanate (G₂DNAAF) was synthesized, and its crystal structure and thermal stability were characterized. Furthermore, the enthalpy of formation and detonation parameters of G₂DNAAF were studied theoretically.