自1991年Iijima[1]在制取C60的实验中发现碳纳米管(CNTs)以来, CNTs以其独特的无缝纳米管状纤维结构、极高的抗拉强度、良好的导电和导热性能, 广泛应用于含能材料领域, 已成为一个重要研究方向[2-3]。在黑索今(RDX)和太安(PETN)中掺杂碳纳米管, 可以有效降低RDX和PETN的激光起爆能量, 提高激光起爆感度[4]。添加碳纳米管可使奥克托今(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的热分解活化能降低, 促进HMX和CL-20的热分解[5]。高翠玲等[6]在碳纳米管有序阵列中成功填充了RDX, 得到装填RDX纳米线的碳纳米管有序阵列, 有望获得具有特定功能的微结构含能材料。目前碳纳米管在含能材料领域的应用研究主要集中在对单质炸药性能的影响方面, 关于碳纳米管对粘结剂体系性能影响的研究报道较少。虽然粘结剂体系在高聚物粘结炸药(PBX)中含量很少, 但是其组成和性能直接影响PBX的性能[7], 因此需要对粘结剂本身的组成和性能关系进行深入研究。
含氟聚合物具有优良的物理、化学稳定性, 良好的耐老化性能, 与混合炸药其它组分的相容性好, 本身密度高, 作为粘结剂在PBX中应用广泛[8-9]。本研究采用多壁碳纳米管(MWCNTs)改性含氟聚合物F2314, 测试了复合材料的动态力学行为和三点弯曲蠕变性能, 获得了蠕变本构方程, 为碳纳米管复合材料在PBX中的应用提供理论依据。
2 实验部分 2.1 原料多壁碳纳米管(MWCNTs), 外径为10~ 30 nm, 长度为5~ 15 μm, 深圳纳米港公司提供; F2314, 氯含量为26.3%, 重均分子量为2.74×105 g·mol-1, 多分散系数为3.37, 中昊晨光化工研究院生产。
2.2 MWCNTs/F2314复合材料的制备将质量分数为(2%、5%、10%和20%)的MWCNTs与F2314进行密炼混合, 然后微注塑制成30 mm×10 mm×2 mm的样条, 分别记作MF-1、MF-2、MF-3和MF-4, 用于动态力学行为和三点弯曲蠕变性能测试。
2.3 动态力学试验动态力学行为测试在德国NETZSCH公司DMA 242热机械分析仪上进行, 采用三点弯曲样品夹具, 选择温度扫描模式, 工作频率为1 Hz, 实验温度为0~150 ℃, 升温速率为1 ℃·min-1。
2.4 三点弯曲蠕变试验在德国NETZSCH公司DMA 242热机械分析仪上进行三点弯曲蠕变性能测试:采用跨距为20 mm的三点弯曲样品夹具, 测试不同温度下MWCNTs/F2314复合材料的三点弯曲蠕变性能。试验过程由仪器控温模块自动恒温, 控温精度为± 1 ℃, 试验时间设定为5400 s。
3 结果与讨论 3.1 MWCNTs/F2314复合材料的动态力学行为采用动态机械热分析法(DMA)测试了F2314及MWCNTs/F2314复合材料的动态力学温度谱。MWCNTs/F2314复合材料的储能模量(E′)随温度的变化曲线如图 1所示。由图 1可见, MWCNTs的加入使MWCNTs/F2314复合材料的储能模量明显提高。MWCNTs的比表面积大, 其表面与F2314基体相互作用, 较大地限制了F2314分子链段的运动, 这使得MWCNTs/F2314复合材料的分子链段运动较纯F2314链段困难, 跟不上外力的变化, 呈现较大的刚性。另一方面, MWCNTs的刚性大于F2314分子链, 因此复合材料的E′较纯F2314明显增大。随着MWCNTs含量增加, MWCNTs/F2314复合材料的储能模量增加。当MWCNTs含量为20 wt%时, 常温下MF-4的储能模量为纯F2314的2.64倍。这主要是因为MWCNTs含量越高, 与F2314基体形成的界面越多, 处于界面的F2314分子越多, 分子链的运动能力越差, 表现为MWCNTs/F2314复合材料的储能模量越高。
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图 1 MWCNTs/F2314复合材料的储能模量与温度的关系 Fig.1 Curves of storage modulus (E′) vs temperature of MWCNTs/F2314 samples |
MWCNTs/F2314复合材料的损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线如图 2所示, 相应的MWCNTs/F2314复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和tanδ峰值(tanδmax)见表 1。由表 1可见, MWCNTs/F2314复合材料的玻璃化转变温度比纯F2314低, 且随着碳纳米管含量增加, 玻璃化转变温度略微向低温方向偏移。在其它纳米复合材料中也发现了类似的现象[12-13]。例如, Jin等[14]研究了沉淀法制备的MWCNTs/PC复合材料, 发现复合材料的玻璃化转变温度比纯PC降低。他们认为玻璃化转变温度的下降源于复合材料中PC分子的活动性增加以及复合材料的自由体积增加。MWCNTs/F2314复合材料的玻璃化转变损耗峰强度(即损耗峰面积)较纯F2314大为减弱, MF-4的tanδmax比纯F2314减小74.3%。这可能是由于MWCNTs的存在促进了F2314的结晶, MWCNTs对F2314有异相成核作用, 提高了材料的结晶能力, 使F2314非晶区受限, 从而影响与松弛有关的分子运动, 最终导致松弛对应的玻璃化转变损耗峰强度减弱。
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图 2 MWCNTs/F2314复合材料的损耗因子(tanδ)与温度的关系 Fig.2 Curves of loss factor (tanδ) vs temperature of MWCNTs/F2314 samples |
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表 1 F2314及MWCNTs/F2314复合材料的动态力学性能参数 Tab.1 Dynamic mechanical parameters of F2314 and MWCNTs/F2314 |
图 3为MWCNTs/F2314复合材料在恒定应力为0.1 MPa时不同温度下的三点弯曲蠕变应变曲线。从图 3可以看出, 在试验测试的时间范围内, 试样没有被破坏。MWCNTs/F2314复合材料的蠕变曲线明显分为两个阶段, 即加载时的瞬时弹性应变以及稳态蠕变阶段。蠕变初始阶段, 蠕变应变随时间的增加而迅速增加, 之后随着施加应力时间的延续, 应变的变化趋于平缓。对蠕变曲线稳态段进行线性拟合可得到稳态蠕变速率, 如图 4所示。表 2列出了MWCNTs/F2314复合材料的蠕变性能参数。从图 3和表 2可知, 随着温度升高, MWCNTs/F2314复合材料的蠕变应变增加, 稳态蠕变速率提高。当温度相同时, MWCNTs含量是影响蠕变性能的一个重要因素。80 ℃下, 当MWCNTs含量从2%(MF-1)增加到20%(MF-4)时, MWCNTs/F2314复合材料的蠕变应变减小87.6%, 稳态蠕变速率降低84.9%, 显示出良好的尺寸稳定性及长期负荷能力。这主要是因为MWCNTs和F2314基体间存在良好的界面作用, 在外力作用下, 易于将载荷通过F2314向碳纳米管传递。远离MWCNTs的F2314基体本体强度较小, 外力作用下形成裂纹并扩展, 当裂纹扩展到具有皮芯结构的MWCNTs时, 裂纹发生分叉和偏转, 使裂纹扩展阻力增加。此外, MWCNTs在F2314基体中随机分布且相互搭接, 由于MWCNTs具有较大的长径比, 可以形成骨架结构阻碍周围高分子链的移动。随着MWCNTs含量增加, 搭接点数目增加, 在基体中形成相互缠结的网络结构, 对周围高分子链移动的阻碍作用增强, 从而提高了抗蠕变性能。
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图 3 0.1 MPa时不同温度下4种MWCNTs/F2314复合材料的蠕变应变曲线 Fig.3 Creep strain curves of four MWCNTs/F2314 samples at different temperatures and 0.1 MPa |
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图 4 45 ℃/0.1 MPa下MF-1的蠕变曲线稳态段线性拟合示意图 Fig.4 The linear fit of the creep strain curves of MF-1 during steady state at 45 ℃ and 0.1 MPa |
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表 2 MWCNTs/F2314复合材料的蠕变性能参数 Tab.2 The creep property parameters of MWCNTs/F2314 samples |
为了更加深刻地理解蠕变力学松弛现象, 许多学者提出了采用理想弹簧和理想粘壶, 以各种不同方式组合起来, 模拟蠕变过程, 如Maxwell模型、Voigt(或Kelvin)模型、Burger四元件模型等[15]。其中, Burger四元件模型应用最为广泛, 可以比较完整地描述聚合物的蠕变行为[16-17], 如图 5所示。
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图 5 Burger四元件力学模型示意图 Fig.5 Schematic drawing of Burger four-element mechanical model |
Burger四元件力学模型可以看作是Maxwell模型和Voigt模型串联而成的, 蠕变过程中σ=σ0, 因此聚合物基复合材料的总形变[15]:
| $ \varepsilon \left( t \right) = {\varepsilon _1} + {\varepsilon _2} + {\varepsilon _3} = \frac{{{\sigma _0}}}{{{E_1}}} + \frac{{{\sigma _0}}}{{{E_2}}}(1 - {e^{ - t/\tau }}) + \frac{{{\sigma _0}}}{{{\eta _3}}}t $ | (1) |
式中, t为蠕变时间, s; ε(t)为蠕变应变ε随t的函数; ε1为普弹形变; ε2为高弹形变; ε3为粘性流动形变; σ0为初始应力, MPa; E1为普弹形变的弹性模量, MPa; E2为高弹形变的弹性模量, MPa; τ为松弛时间, s; η3为本体黏度, MPa·s。
将方程(1)两边同除以σ0, 得方程(2):
| $ \frac{{\varepsilon \left( t \right)}}{{{\sigma _0}}} = \frac{1}{{{E_1}}} + \frac{1}{{{E_2}}}(1 - {e^{ - t/\tau }}) + \frac{1}{{{\eta _3}}}t $ | (2) |
在蠕变过程中, 由于恒定应力加载, 蠕变过程也可以用蠕变柔量D来表示:
| $ D\left( t \right) = \frac{{\varepsilon \left( t \right)}}{\sigma } $ | (3) |
方程(2)就转化为蠕变柔量方程:
| $ D\left( t \right) = \frac{1}{{{E_1}}} + \frac{1}{{{E_2}}}(1 - {e^{ - t/\tau }}) + \frac{1}{{{\eta _3}}}t $ | (4) |
以MF-1为例, 采用Origin 8.0数据分析软件, 对加载应力为0.1 MPa时45 ℃下蠕变柔量曲线进行非线性拟合, 如图 6所示。非线性拟合得到Burger四元件模型中MWCNTs/F2314复合材料的各参数(弹性模量E1、E2、松弛时间τ和本体黏度η3)的值列于表 3。从图 6和表 3可以看出, 拟合曲线与蠕变实验曲线几乎完全重合, 且拟合相关系数R都达到0.981以上, 说明Burger四元件模型可以高精度模拟MWCNTs/F2314复合材料的蠕变行为。
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图 6 45 ℃/0.1 MPa下MF-1的蠕变柔量及其拟合曲线 Fig.6 Creep compliance curve and fitting curve for MF-1 at 45 ℃ and 0.1 MPa |
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表 3 不同试验条件下Burger四元件模型的拟合参数 Tab.3 The fitting parameters of Burger four-element model under different testing conditions |
由表 2拟合结果可知, 应力为0.1 MPa时, 随着温度的升高, MWCNTs/F2314复合材料高弹形变的弹性模量E2逐渐降低, 表现出明显的温度依赖性。温度升高, F2314的分子热运动加剧, 体积膨胀, 分子间的自由空间加大, 材料宏观表现为刚性下降, 弹性模量降低。同时, 温度升高, MWCNTs/F2314复合材料中F2314分子链越更容易发生延展和相对滑移, 因此MWCNTs/F2314复合材料中本体黏度η3降低。相同温度和应力作用下, 随着MWCNTs含量增加, MWCNTs/F2314复合材料的弹性模量E2和本体黏度η3逐渐增加。拟合参数中弹性模量E2和本体黏度η3随温度以及MWCNTs含量的变化趋势与稳态蠕变速率的变化趋势相反, 这表明E2和η3可以作为判定材料蠕变性能的特征参量。E2和η3增加意味着MWCNTs/F2314复合材料的抗蠕变性能提高。
4 结论(1) 多壁碳纳米管(MWCNTs)对MWCNTs/F2314复合材料的储能模量(E′)、玻璃化转变温度(Tg)和损耗因子tanδ峰值(tanδmax)具有显著影响。当MWCNTs含量为20%时, 常温下MWCNTs/F2314复合材料的E′比纯F2314提高1.64倍, Tg比纯F2314降低1.7 ℃, tanδmax比纯F2314减小74.3%。
(2) MWCNTs的加入明显改善了MWCNTs/F2314复合材料的三点弯曲蠕变性能。MWCNTs/F2314复合材料的蠕变特性符合Burger四元件力学模型, 拟合参数中弹性模量E2和本体黏度η3可以作为判定材料蠕变性能的特征参量。
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