浇铸高聚物粘结炸药(polymer bonded explosive，PBX)以高分子材料作为粘结剂, 高能猛炸药作为主体填料, 辅以增塑剂、钝感剂等物质的一种高能混合炸药, 采用炸药捏合、真空振动注药、热固化工艺成型。浇铸PBX不仅满足工艺制造的流动性, 而且威力大、降低了其对破片、子弹及火焰等多种刺激的敏感性[1], 还赋予了PBX非常优异的力学性能[2], 受力后可以产生较大的变形, 在高速碰撞过程中能将一部分撞击能量消耗和储存在粘结剂中, 配方中主炸药颗粒所承受的外界作用力大大降低, 使这类炸药有较强的抗过载能力[3-5]。
炸药装入战斗部壳体后, 希望其物理和化学状态基本保持不变。浇铸PBX在贮存或使用环境下, 作为粘结剂的高分子材料处于高能量含能材料中, 比起单质高分子极易老化, 是导致PBX性能劣化的重要因素[6-7]。由于浇铸PBX用于侵彻战斗部时, 服役环境非常复杂, 在侵彻过程中高速冲击下, 炸药自身的力学响应会影响其侵彻安定性和起爆可靠性, 对弹药的整体性能产生重要影响。因此, 需要深入研究PBX老化规律, 以了解服役过程中炸药装药的安全性状态。
本研究以典型的某RDX基浇铸PBX为对象, 开展温度循环和恒温加速两种方式的老化试验, 通过监测老化药柱外观、显微形貌、结构完整性、质量/体积变化率、机械感度、静态和动态力学性能以及发射安全性变化, 研究贮存过程中老化性能变化规律及机理, 为PBX在武器装备服役阶段的可靠性和安全性提供支持。
2 实验部分 2.1 试样浇铸PBX由端羟基聚丁二烯(HTPB)/RDX/Al/固化剂(TDI)组成。其中, HTPB黎明化工研究院; RDX(甘肃银光化学工业集团); Al(中国铝业股份有限公司西北铝加工分公司); 2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI, CR, 北京化学试剂公司)。
试样制备:采用“捏合-真空浇注-固化”的制备工艺, 试验件经原材料准备与配制、物料真空捏合、真空浇注、控温固化成型四个步骤制成, 退模后车床按照各试验项目尺寸要求加工成药柱。
2.2 温度循环加速老化试验试验温度:炸药药柱进行25个高低温循环老化试验, 循环实验条件为-55~71 ℃, 一个循环试验程序如图 1所示。
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图 1 -55~71 ℃温度循环程序 Fig.1 Temperature cycle program from -55 ℃ to 71 ℃ |
仪器设备:高低温循环试验箱为ESPEC HGTP-1000 K。
2.3 恒温加速老化试验试验温度: (65±1) ℃, (75±1) ℃, (85±1) ℃, (95±1) ℃。
仪器设备:南京理工大学824型安全型水浴烘箱。将装药试样铝塑袋密封, 置于调试好的安全型烘箱中, 由监控系统自动记录烘箱温度, 到达试验时间时, 将样品从烘箱中取出, 冷却后的装药样品进行相关性能测试。
2.4 物理性能测试(1) 尺寸/质量稳定性。Φ30 mm×30 mm样品轴向进行三次测量, 径向两次测量, 均值分别作为高度、直径计算单发药柱体积, 3发药柱体积均值作为尺寸数据; 3发Φ30 mm×30 mm的药柱称重, 平均值作为质量数据。
(2) 结构完整性CT检测。采用工业CT机BT-400对试样进行全景DR扫描, 获得总体结构, 同时获得装药宏观裂纹、孔隙、杂质及药柱的匹配情况。CT系统参数:电压340~400 kV, 后准直器厚度0.5~2 mm, 扫描场尺寸200 mm, 探测器灵敏度12。
2.5 力学性能测试(1) PBX静态力学性能测试。采用INSTRON4505电子式万能试验机, 测试环境温度为(25±2) ℃, 相对湿度不高于70%。每组取5个药柱进行测试, 取平均值为药柱强度、压缩率。
抗压强度(Ф20 mm×30 mm)按照GJB772A-1997 《抗压强度压缩法415.1》执行; 抗剪强度(Ф20 mm×30 mm)按照GJB772A-1997《剪切强度双剪法415.1》执行; 劈裂抗拉强度(Ф20 mm×20 mm)按照机械电子工业部第二〇四研究所标准QA/Y11-11《炸药试验方法劈裂抗拉强度试验》执行; 邵氏硬度按照GB/T531-1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》执行。
(2) 动态力学性能试验。采用AIRG2 S型动态力学分析仪用扭摆夹具, 试样尺寸4 mm×(12~13) mm×(2~3) mm, 频率1, 2, 5, 10, 20 Hz, 振幅2 μm, 温度范围为-110~70 ℃, 采用多频步进式温度谱, 升温速率为3 ℃·min-1。
2.6 安全性能测试(1) 机械感度。Φ40 mm药柱原始样和老化样中心部位取样。撞击感度按照GJB772A-1997方法601.1撞击感度爆炸概率法测量, 摩擦感度按照GJB772A-1997方法602.1摩擦感度爆炸概率法测量。
(2) 发射安全性。采用大落锤试验法模拟榴弹发射时膛内轴向应力状态。采用的样弹内孔直径40 mm, 壁厚24 mm, 样品为Φ40 mm×40 mm, 落锤重400 kg, 试验时将落锤从某一高度以自由落体方式下降, 撞击样弹, 压力传感器获得落锤给予受试样弹的应力加载波形, 获得应力响应数值。
2.7 扫描电镜分析扫描电镜分析是用美国FEI公司的QUANTA600FEG型场发射扫描电子显微镜, 真空度10-3 Pa, 工作距离10 mm, 试样为Φ40 mm×40 mm药柱轴心抛面。
3 结果与讨论 3.1 温度循环加速老化后性能变化开展了-55~71 ℃温度循环老化试验, 对不同尺寸装药开展无约束和约束(不锈钢壳体)两种条件下温度循环试验。循环过程中监测外观、结构完整性、质量/体积变化率、机械感度、力学性能及发射安全性变化。
3.1.1 物理性能变化经历25个温度循环老化试验后, PBX炸药装药外观颜色稍有加深, 见图 2, 其余外观特征未发生明显变化。采用工业CT扫描跟踪检测了不同尺寸PBX装药结构完整性, 其CT扫描图见图 3。结果表明, 25个温度循环后, PBX装药的结构完整性未发生变化, 内部无可见裂纹和气孔。
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图 2 PBX药柱原始及温度循环试验后外观 Fig.2 Photographs of original and aged PBX after temperature cycle aging test |
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图 3 温度循环老化试验前后样品外观 Fig.3 Photographs for appearance of original PBX and aged PBX |
PBX原样(未经老化的样品)和25个温度循环后的样品质量和体积变化率见表 1。
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表 1 温度循环试验后的质量和体积变化率 Tab.1 Mass/volume change rate under temperature cycle aging test |
从表 1可以看出, RDX基PBX炸药经过25个温度循环后, 药柱质量减少, 体积下降, 但变化率未超过1%。
3.1.2 力学性能变化PBX原样和25个温度循环后的样品力学性能测试结果见表 2。
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表 2 温度循环试验后力学性能 Tab.2 Mechanical performance under temperature cycle aging test |
从表 2可知, RDX基PBX经过25个温度循环后, 力学性能变化表现为抗压强度增加、压缩率下降, 劈裂抗拉强度、剪切强度及邵氏硬度增加。因此, 温度循环老化后显著地性能变化主要为力学性能下降。抗压强度和压缩率都较好地描述了力学性能退化规律, 表现为老化过程中压缩率降低, 抗过载能力下降。
3.1.3 安全性能变化PBX原样和温度循环后的机械感度测试结果见表 3。
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表 3 温度循环试验后的机械感度 Tab.3 Mechanical sensitivity under temperature circulations aging test |
从表 3可知, RDX基PBX经过25个温度循环后, 撞击感度增加到16%, 但小于RDX的撞击感度(54%)[8]。摩擦感度没有发生显著变化。
通过大落锤(400 kg)试验进一步考察PBX老化后发射安全性的变化, 结果见表 4。
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表 4 25个温度循环试验后PBX炸药大型落锤试验结果 Tab.4 Results of large big drop test under 25 temperature cycles aging test for PBX |
从表 4可以看出:未老化样品在落锤400 kg、高度3 m的撞击条件下, 所受载荷部分已经超过1 GPa, 结果未爆; 经历温度循环试验后的两种状态样品在此高度亦未爆。说明PBX炸药经历温度循环试验前后在400 kg落锤、落高3 m的撞击作用下, 均表示安全, 认为发射安全性与原样相比无明显变化。
3.1.4 微观结构变化为了进一步考察PBX老化后抗压强度增加, 压缩率减小以及自由体积分数减小的原因, 对25个温度循环后的PBX试样进行扫描电镜分析(SEM), 照片见图 4。
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图 4 温度循环老化试验前后样品的SEM Fig.4 SEM photographs of original PBX and aged PBX |
从图 4可知, 在未老化试样表面(图 4a)和内部(图 4c), RDX嵌入粘结剂体系中, 其边缘与粘结剂基体间隙偏大, 而循环老化后间隙有减小的趋势。由于RDX基PBX炸药装药为密闭条件下的长贮, 主要的环境因素为温度。温度循环加速老化试验条件下, PBX炸药的高聚物网络体系发生交联反应, 改变了装药的力学性能, 微观表现为交联密度增加, 宏观力学特性的变化表现在抗压强度增加, 压缩率降低, 抗过载能力下降。
3.2 恒温加速老化后力学性能变化 3.2.1 静态力学性能变化试验样品用铝塑袋密封, 分别在65, 75, 85, 95 ℃4个老化温度开展PBX炸药加速老化实验, 然后, 按照试验标准测定各温度下不同老化时间PBX炸药的抗压强度/压缩率变化。
(1) PBX炸药老化过程中抗压强度的变化规律及机理。
各温度下PBX炸药的抗压强度与老化时间的关系见图 5。
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图 5 不同温度下抗压强度随老化时间的变化关系 Fig.5 Relationship of compressive strength vs aging time at different temperatures |
从图 5可以看出, 在4个老化温度下, 随着加速老化时间的延长, 抗压强度逐渐增大。
分析抗压强度随老化时间的变化关系认为, PBX炸药固化工艺结束后, 尚有未发生反应的聚丁二烯的端羟基和固化剂上残存异氰酸根基团, 在老化试验限定的温度、时间条件下, 二者会继续发生反应[9], 即后固化反应, 后固化反应使体系的交联点增加, 提高了交联密度, 从而抗拉强度增加。
对PBX炸药加速老化过程中抗压强度与老化时间的关系求导, 得到最大抗拉强度随老化时间的变化速率, 见图 6。
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图 6 不同温度下抗压强度变化速率与老化时间的关系 Fig.6 Relationship of change rate of compressive strength vs aging time at different temperatures |
由图 6可见, 在加速老化试验时间内, 4个温度下抗压强度变化速率均为正值, 表明主要反应为交联固化反应, 65 ℃抗压强度变化速率上升, 表明交联反应为优势反应; 由于温度升高即有利于交联反应的发生、也有利于降解反应的发生, 75, 85 ℃抗压强度变化速率有所下降, 预示着出现了降解反应, 即交联反应与降解反应同时存在, 交联反应仍为主反应; 95 ℃抗压强度变化速率迅速降低, 表明高温老化, 交联反应趋缓, 即固化逐渐趋于完全, 同时降解反应比75, 85 ℃下有所增加。分析抗压强度变化速率与老化温度时间的关系认为, 在PBX炸药的老化过程, 交联固化作用和降解断链作用同时存在, 高温促使交联、降解反应加剧, 95 ℃以内交联占主导, 但降解反应随着温度升高逐渐显著。
(2) PBX老化过程中压缩率的变化规律
PBX老化过程中压缩率与老化时间的关系见图 7。
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图 7 不同温度下压缩率与老化时间的关系 Fig.7 Relationship of compression ratio vs aging time at different temperatures |
从图 7可看出, 4个加速老化温度下, 压缩率整体上均呈降低的趋势; 如65 ℃的实验数据表明(图 7a), 老化252 d后, 抗压强度较未老化试样增加47.5%, 压缩率下降9.8%, 由于PBX是一种以粘结剂为基体、高固体颗粒填充的复合弹性体, 该弹性体的网络结构特性会直接影响它的力学性能。分析原因可能是加速老化过程中PBX发生后固化, 使得粘合剂系统交联度增加, 导致压缩率降低。
3.2.2 动态力学性能变化PBX作为多组份的混合体系, 是以HTPB为粘结剂, 填充高能炸药RDX以及铝粉(Al), 也是一种高聚物为骨架的复合体系。决定高聚物复合体系力学特性的是高聚物、填料与组分之间的作用。老化使整个体系的力学性能劣化, 这种变化不仅可以采用静态力学方式描述, 还可以采用动态方式表征[10]。
(1) PBX的动态机械分析(DMA)曲线
未老化和65 ℃老化252 d的PBX试样在6个频率下动态模量与温度关系曲线见图 8。其中, E′、E″和tanδ分别为储能模量、损耗模量和损耗角正切。
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图 8 PBX 65 ℃老化前后的DMA曲线 Fig.8 Dynamic mechanical analyzer(DMA) curves for PBX before and after aging at 65 ℃ and 25 d |
从图 8可知, 未老化与老化后的PBX炸药试样的力学损耗tanδ都有两个峰, 分别可称为α(高温)和β(低温)松弛或力学松弛过程。PBX炸药为高分子混合体系, 两个损耗峰分别反映了不同组分的力学松弛过程。较低温度下的β峰(-80 ℃)十分明显, 物理本质较为复杂, 可以认为主要由固体填料部分(RDX、Al)与高分子粘结体系的网络缠结引起的, 与填料相粘结的那部分界面层聚合物分子的松驰运动相关, 是填料/聚合物界面相互作用的反映[10]。较高温度下的α峰(-30 ℃)反应了体系中聚合物(HTPB)链段发生运动的过程。
(2) 储能模量和损耗模量
将未老化与分别65 ℃老化84，136，168，252 d的PBX炸药试样的DMA数据, 依据时间温度叠加原理, 在TTS软件中设定在(-30 ℃, tanδ峰值)进行叠加, 得到不同老化程度的PBX炸药试样的E′等动态模量与频率关系的叠合主曲线。E′和E″的叠合图见图 9。
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图 9 不同老化时间下PBX的E′和E″主曲线 Fig.9 E′ and E″ master curves of PBX at different aging time |
从图 9可以看出, 在较宽的频率范围内, 不同老化样品的储能模量和损耗模量都有所变化, 特别是252 d老化样品有明显增加。由于E′和E″受样品尺寸的影响, 常用tanδ来进行老化性能的比较, 表征PBX炸药的老化性能变化。
(3) 损耗角正切
不同频率下, tanδ的叠合曲线有类似结果。因此, 以频率f=1 Hz为例, 不同老化时间下tanδ曲线的叠合见图 10。
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图 10 不同老化时间的PBX炸药tanδ曲线 Fig.10 The tanδ curves of PBX at different aging time |
β松弛与聚合物同填料之间的相互作用有关, tanδ的β松弛值随着老化时间的延长有先增加后减小的趋势; 由于PBX炸药体系中加入的HTPB等粘合剂在高温老化过程中会发生热交联, 老化时间越长, 网络交联程度越高, 与填料之间的结合更为紧密, tanδ的β松弛峰值降低, 与静态力学性能变化一致。
4 结论(1) 温度循环试验表明, PBX装药内部无可见裂纹和气孔, 结构完整性未发生变化, 质量/体积变化率小于1%, 机械感度撞击感度增加到16%, 落锤400 kg高度3 m的撞击条件下未发生爆炸, PBX炸药抗压强度增加、压缩率下降, 力学性能劣化较为显著。
(2) 抗压强度和压缩率都较好地描述了力学性能退化规律, 力学性能随老化时间的变化关系为:抗压强度增加, 压缩率下降。压缩率降低, 抗过载能力下降, 因此, 以压缩率作为力学老化特征参量评价装药的预估有效贮存期限。
(3) PBX老化过程中, 交联作用和降解断链作用同时存在: 65 ℃低温下交联反应占优, 升高温度促使交联、降解反应加剧, 95 ℃以内交联反应占主导, 但降解反应随着温度升高逐渐显著。
(4) 65 ℃老化试样的扫描电镜及动态力学分析技术的进一步研究表明, 老化时间增加, β松弛的动态力学损耗峰tanδ值降低, 网络交联程度提高, 与填料之间的结合更为紧密, 显示引起后固化的交联反应是力学性能劣化的原因之一。
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The changes in appearance, structure integrality, mass/volume change rate, mechanical sensitivity, mechanical performance and launch safety of casted RDX-based polymer bonded explosive with time during aging were studied by an accelerated aging test with temperature cycle from -55 ℃ to 71 ℃. The aging test at 65,75,85,95 ℃ and SEM and DMA study of aging samples were carried out.