热固性叠氮类聚合物能量密度高、感度低[1-2], 是一种性能优良的液体含能组分[3]。其可与固化剂反应形成立体网络, 具有优良的力学性能, 可作为一种理想的含能粘结剂, 避免了过去挤注炸药中含有大量不带反应基团的含能增塑剂产生的渗出和迁移, 从而提高了挤注炸药的力学性能[4]。在提高其力学性能的同时, 热固性叠氮类聚合物对挤注炸药装药工艺会产生一定的影响。通常影响挤注工艺的因素主要有药浆的粘度、流平性与流动性等。唐汉祥[5]等对推进剂药浆的流平性进行了研究, 结果表明药浆的实测屈服值可作为推进剂药浆流平性判据参数。严伍启[6]等对固体推进剂流动性的表征方法进行了探讨, 得出可用药浆的屈服应力、屈服恢复、适用期3个参数分别表征药浆的可浇铸性、流平性和适用期的优劣。粘度是挤注工艺的重要参数之一。对于热固性聚合物, 化学反应引起的粘度变化通常称为化学粘度[7], 而材料的流变性能是化学粘度的一个重要研究方向[8]。时间、剪切速率、温度、剪切力、化学配方等因素都对热固性聚合物的流变性有影响。A K Mahanta[9-10]研究了温度和适用期的固化速率对端羟基聚丁二烯(HTPB)基推进剂粘度的影响, 认为温度升高会加快药浆的固化速率, 引起粘度增大。王晶禹[11]等研究了增塑剂对HTPB/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)药浆流变性的影响, 发现在药浆中加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)可降低粘度。李海兴[12]发现加入表面活性剂可降低HTPB/CL-20药浆粘度, 其中Span-80(司班80)降粘效果最为明显。李倩[13]等人用Materials Studio模拟计算了叠氮粘合剂与硝酸酯的溶度参数, 为叠氮粘合剂在固体推进剂中的应用提供参考。李晓峰[14]等研究了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)与炔丙基三嗪TPC的固化反应, 计算出GAP/TPC体系的动力学参数, 并建立了该体系的固化动力学方程。但有关GAP/CL-20混合炸药在固化过程中粘度的预测研究尚未见公开报道。目前描述热固性聚合物体系流变行为的模型主要有:经验模型[15-17]、凝胶点模型[18]以及概率模型[19]等。其中经验模型已被很多研究人员采用。最常用的经验模型是双阿伦尼乌斯(Dual Arrhenius)模型[20]。使用此模型可对混合炸药固化过程中的粘度进行预测, 从而决定挤注工艺中压力的大小及加压时机, 最终为工艺参数的优化提供理论依据。
本研究以CL-20为主体炸药, GAP为粘结剂, TDI为固化剂, 采用粘度测试的方法[21], 研究了GAP/CL-20基混合炸药药浆的最佳挤注工艺温度和药浆的固化反应特征、流变特性、粘度与温度及时间的关系。通过工艺温度的确定分析了该工艺条件对GAP/CL-20基混合炸药药浆中ε-CL-20晶型的影响。采用双阿伦尼乌斯模型建立了GAP/CL-20基混合炸药药浆的粘度模型, 并对不同温度下的药浆粘度进行了预测, 为确立该固化体系合理挤注工艺提供依据。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器CL-20(ε型), 兵器工业总公司375厂; GAP, Mn=3380, 羟值0.646 mmol·g-1, 中国航天四院四十二所; 三羟甲基丙烷(TMP), 国药集团化学试剂有限公司, 分析纯; 三乙酸甘油酯, 上海抚生实业有限公司, 分析纯; 甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20), 天津登科化学试剂有限公司, 分析纯; 二月桂酸二丁基锡(T-12), 北京化工厂, 分析纯。
R/S CPS流变仪, 美国博勒飞公司; NH-5型捏合机, 如皋市冠辰机械制造厂; DX-2700 X射线衍射仪, 丹东浩元有限公司。
2.2 实验过程 2.2.1 混合炸药药浆的制备在前期研究的基础上[22], 综合性能最优的GAP/CL-20基混合炸药配方(质量分数)如下:主体炸药CL-20为82%, GAP为14%, TDI为1.5%, 其他助剂为2.5%。其中CL-20粒径分别约为140 μm和20 μm, 质量比为2:1。粒径140 μm的CL-20是采用干筛法取100目筛下物和150目筛上物得到。粒径20 μm的CL-20是采用溶剂-非溶剂法重结晶制得, 具体步骤:在常温常压下将10 g CL-20原料分次加入30 mL乙酸乙酯中使溶解, 过滤不溶物质, 制成CL-20溶液。将CL-20溶液滴加到150 mL的正庚烷中, 其中滴加速率为1.5 mL·min-1, 且正庚烷中带有搅拌速率为450 rpm的磁力搅拌器。滴加完毕, CL-20颗粒析出, 用水循环抽滤泵将CL-20过滤、洗涤, 然后置于冷冻干燥器中干燥, 最终制得粒径约20 μm的CL-20颗粒。
混合炸药药浆是在常温下通过捏合机混合制备。混合条件:桨叶转速为40 r·min-1; 混合时间为20 min; 桨叶每5 min改变一次转动方向。混合分两个阶段:第一阶段, 将除固化剂外的所有成分混合, 且浆料要充分混合均匀以保证CL-20和粘结剂均匀分散; 第二阶段, 加入TDI混合, 其中NCO/OH按摩尔比1:1配制。
2.2.2 GAP/CL-20基混合炸药药浆的粘度测试采用R/S CPS流变仪对混合均匀的药浆的流变性能进行测试。测试条件:药浆的测试温度分别为20, 40, 60, 80 ℃和90 ℃, 测试时间间隔为10 min, 剪切速率为0.1, 0.5 s-1和1 s-1, 测量点数为60个, 测试时间为60 s。
2.2.3 GAP/CL-20基混合炸药晶型的测试采用DX-2700 X射线衍射仪对细化CL-20和固化后的GAP/CL-20样品进行测试。测试条件:Cu靶Kα辐射, 光管电压为40 kV, 电流为30 mA, 扫描2θ角从5°~50°, 步长为0.03°。
3 结果与讨论 3.1 药浆的流变特性40 ℃时, 药浆在不同剪切速率下粘度随时间的变化见图 1。
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图 1 不同剪切速率下药浆粘度随时间变化曲线 Fig.1 Curves of viscosity vs time at various shear rate for the slurry |
从图 1可以看出, 随着剪切速率的增加, 药浆的粘度降低, 呈剪切变稀的现象, 这说明药浆是假塑性流体[23]。
GAP/CL-20基混合炸药药浆在剪切速率1 s-1时, 不同温度、不同时间的粘度见表 1。由表 1可见, 温度低于80 ℃时, 随着温度升高, 药浆粘度下降, 80 ℃时粘度最低, 随后, 药浆粘度随着温度增大而上升。这可能是因为GAP/CL-20基混合炸药药浆在80 ℃以前, 由于没有达到固化交联所需的活化能, 温度升高, 药浆的粘度下降, 80 ℃时达到最低; 温度继续升高, 超过80 ℃, 固化交联变为主要影响因素, 药浆粘度迅速上升。在不同固化时间段药浆的粘度都有相同的趋势。因此, 80 ℃最适合挤注工艺成型。
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表 1 GAP/CL-20基混合炸药药浆在不同温度、不同固化时间段的粘度 Tab.1 Viscosity(at variouscuring time) of slurry at different temperatures |
CL-20在常温常压下稳定存在α、β、γ及ε四种晶型, 其中ε-CL-20的密度最大[24], 约为2.04 g·cm-3, 热稳定性最好, 感度最低, 武器中应用的均为ε-CL-20[25]。温度对CL-20的晶型转变有较大影响[26], 基于此, 本研究对固化好的GAP/CL-20样品从模具中取出研磨开(工艺温度为80 ℃), 采用DX-2700系列X射线衍射仪对其进行了晶型检测, 并与PDF-2009数据库中ε-CL-20的标准卡片进行了比较。
细化CL-20和固化后GAP/CL-20样品的XRD测试结果见图 2。从图 2中可知, 细化CL-20与PDF-2009数据库中ε-CL-20的标准卡片PDF#00-050-2045(RDB)特征峰在2θ=12.580°、13.830°和30.310°处基本一致, 说明细化CL-20是ε-CL-20。固化后GAP/CL-20样品所有的衍射峰位置(衍射角)与细化CL-20的衍射峰位置相同, 表明GAP/CL-20药浆混合均匀固化后CL-20的晶型没有发生变化。由于CL-20的形态是晶态, GAP是无定形态(非晶体), 且GAP包覆在CL-20晶体表面消弱了衍射强度, 致使固化后GAP/CL-20样品的峰强度略微减弱[27]。不同添加剂的导热系数是不一样的, 当加入的添加剂对CL-20形成包覆时, 将影响晶体的热量传输, 使得晶型转变受到一定程度的抑制[28]。在药浆中的CL-20晶型没有发生改变, 可能是GAP作为添加剂对CL-20晶体起到包覆作用, 从而抑制了CL-20晶型的转变。
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图 2 ε-CL-20、细化CL-20和GAP/CL-20样品X-射线衍射图 Fig.2 X-ray diffraction patterns of ε-CL-20, refined CL-20 and GAP/CL-20 samples |
采用双阿伦尼乌斯方程建立的粘度模型[20, 29]预测GAP/CL-20基混合炸药药浆的化学流变行为。其中, GAP/CL-20基混合炸药药浆的粘度受温度和固化交联反应的综合影响, 其混合模型如式1表示。
| $ {\eta _t}/{\eta _0} = {\rm{exp}}(nt) $ | (1) |
式中, t为固化时间, min; ηt为药浆在t时刻的粘度, Pa·s; η0为药浆起始时刻的粘度, Pa·s; n为模型参数。η0和n均符合Arrenhinus公式[30-31]。
| $ {\eta _0} = {k_1}{\rm{exp}}({k_2}/T) $ | (2) |
| $ n = {k_3}{\rm{exp}}({k_4}/T) $ | (3) |
式中, T为药浆固化时的温度, ℃; k1、k2、k3和k4为模型参数。将式(2)两边取对数:
| $ {\rm{ln}}{\eta _0} = {\rm{ln}}{k_1} + {k_2}/T $ | (4) |
GAP/CL-20基混合炸药药浆在20, 40, 60 ℃和80 ℃下, 不同固化时间段的粘度如表 1。通过表 1数据得到GAP/CL-20基混合炸药药浆lnη0-1/T关系, 如图 3所示:
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图 3 lnη0-1/ T关系曲线 Fig.3 Curve of lnη0 vs 1/T |
由图 3可以看出, lnη0与1/T的线性关系良好, 说明实验值与理论模型较吻合, 且k1、k2分别为447.5327和25.20883。药浆初始粘度模型为:
| $ {\eta _0} = 447.5329{\rm{exp}}(25.20883/T) $ | (5) |
图 4为GAP/CL-20基混合炸药药浆在不同温度、不同时间的粘度曲线。为了求解k3、k4, 将ηt/η0定义为修正粘度, 将图 4中的等温粘度曲线除以初始粘度η0, 并对t作图, 结果如图 5所示。
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图 4 等温粘度曲线 Fig.4 The isothermal viscosity curves for GAP/CL-20 slurry |
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图 5 等温修正粘度曲线 Fig.5 The fixed isothermal viscosity curves for GAP/CL-20 slurry |
对图 5的修正粘度曲线采用式(1)进行非线性最小方差拟合, 求得各温度下的模型参数n, 见表 2, 其拟合曲线如图 6所示。
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表 2 粘度模型拟合参数 Tab.2 Fitting parameters(n) of viscosity model |
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图 6 粘度模型拟合参数曲线 Fig.6 Fitting parameters curves of viscosity model |
由图 6可知, 修正粘度模型可较好地模拟GAP/CL-20基混合炸药固化时的等温粘度-时间曲线。lnn对温度1/T拟合见图 7。由图 7可知, lnn与1/T的线性拟合关系良好, 说明了修正的粘度模型能较好的反映实验结果。通过线性拟合计算得:
| $ {\rm{ln}}n = 7.18748/T-3.53278 $ | (6) |
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图 7 lnn与1/T拟合图 Fig.7 Fitting curve of lnn vs 1/T |
由此得k3和k4的值分别为0.02922, 7.18748。GAP/CL-20基混合炸药固化时粘度计算模型为:
| $ \begin{array}{l} {\eta _t} = 447.5329{\rm{exp}}(25.20883/T)\\ {\rm{exp}}[0.02922{\rm{exp}}(7.18748/T)t] \end{array} $ | (7) |
为了进一步验证粘度模型在20~80 ℃预测的有效性, 对不同温度不同时间间隔的粘度与粘度模型的预测值进行比较, 结果见图 8。从图 8可以看出, 预测值与实验值相吻合。这说明采用双阿伦尼乌斯方程建立的粘度模型可以预测GAP/CL-20基混合炸药药浆的粘度, 可为挤注工艺提供参考。
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图 8 GAP/CL-20粘度模型曲线与实验值的对比 Fig.8 Comparison of the viscosity for GAP/CL-20 from viscosity model and experiment |
(1) GAP/CL-20基混合炸药药浆属典型的假塑性流体, 从药浆的流变特性考虑, 80 ℃为最佳的挤注工艺成型条件, 且该工艺温度不会造成混合炸药中ε-CL-20晶型的转变。
(2) 用R/S CPS流变仪测量了GAP/CL-20基混合炸药药浆在20 ~80 ℃下不同时间段的粘度。得到了粘度-温度-时间关系的双阿伦尼乌斯模型ηt=447.5329exp(25.20883/T)exp[0.02922exp(7.18748/T)t], 粘度模型预测的理论结果和实验吻合良好, 可以很好地描述该体系的流变特性, 可用于指导工艺优化。
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