2. 辽宁庆阳特种化工有限公司, 辽宁 辽阳 111002
2. Liaoning Qingyang Special Chemical Co, Ltd, Liaoyang 111002, China
六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW, CL-20)是一种多环笼型硝胺高能炸药, 可广泛用于导弹战斗部装药、固体火箭推进剂及原子弹起爆药等领域[1-2]。CL-20在常温常压下存在四种晶型, 即α、β、γ、ε, 其中, ε-CL-20晶型是热力学最稳定的晶型, 其密度最大(2.04 g·cm-3)[3-7], 稳定性最好, 具有实用价值。
目前, 工业化生产CL-20仍然是沿用Nielsen的基本路线, 采用四步法[8], 即缩合、脱苄、硝解、转晶。CL-20转晶是将硝解得到的α-CL-20、γ-CL-20或二者的混合物转晶为ε-CL-20, 通常是将CL-20溶于乙酸乙酯中, 缓慢滴加非溶剂氯仿形成过饱和溶液, 重结晶得到ε-CL-20[9]。重结晶后形成的含ε-CL-20的混合物, 向其中加入水, 分离出的含水ε-CL-20送往贮存, 乙酸乙酯和氯仿的混合溶剂经溶剂分离塔回收[10], 但目前混合溶剂的回收在实际生产中并未实现。
CL-20的转晶过程产生大量的废剂, 对环境污染大, 并且废剂中含有一定量的CL-20, 除了造成CL-20的损失, 增加生产成本外, CL-20的毒性比RDX大, 对动物、土壤、昆虫有致命性的杀害[11-13]。若将废剂直接进行简单蒸馏, 将有大量CL-20析出聚集于釜壁上, 高温条件下可能引起CL-20分解甚至爆炸[14]。本研究用烃油及正辛醇对转晶废剂进行预处理, 使CL-20析出后, 再进行共沸蒸馏, 实现安全回收CL-20和溶剂, 并采用高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)对产物进行表征, 确定了产物的晶型及固体回收率。
2 实验部分 2.1 试剂及实验仪器转晶废剂, 批量生产CL-20转晶阶段产生的废剂; 正辛醇, 分析纯, 天津博迪化工股份有限公司; 烃油, 工业纯, 北京化工厂。
高效液相色谱仪HPLC-1020(上海通微分析技术有限公司), 色谱柱为Kromasil-100A(C18 5 μ)Φ4.6×250 mm, 用甲醇和水(体积比50:50)作为流动相, 紫外分光检测器(UV-1010), 阀进样, 定量管20 μL, 紫外波长为230 nm。
傅里叶变换红外光谱仪(PerkinElmer), Spectrum 100, 采用KBr压片法, 扫描范围4000 ~450 cm-1, 分辨率4 cm-1。
高分辨场发射扫描电镜(日本日立公司), S-4800型, 1.0 nm冷场发射电子源, 电压5 kV。
2.2 实验原理烃油是多种饱和烷烃的混合物, 不溶CL-20。烃油和正辛醇均能和氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂互溶, 且不溶于水, 受热不易氧化。常压下, 烃油的沸点大于190 ℃, 正辛醇沸点为196 ℃, 氯仿和乙酸乙酯的沸点分别为61.3℃和78.0℃[15], 烃油和正辛醇的沸点都远高于氯仿和乙酸乙酯, 有利于烃油和正辛醇与氯仿、乙酸乙酯蒸馏分离。由于水与乙酸乙酯的共沸点是70.0 ℃(乙酸乙酯91.5%), 水与氯仿的共沸点是56.1 ℃(氯仿97.2%)[18], 所以可以向蒸馏釜中加水使氯仿、乙酸乙酯分别与水形成共沸物来降低蒸馏加热温度, 同时水是CL-20的保护剂, 确保操作安全。处理废剂的操作流程如图 1所示, 先将废剂中的CL-20回收, 减少蒸馏塔釜中的CL-20的量, 再加水共沸蒸馏回收溶剂。
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图 1 废剂处理流程 Fig.1 Treatment process of waste solvents |
(1) 固体回收
将50 mL废剂加入到50 mL烃油中, 用磁力搅拌器搅拌30 min, 有固体析出, 用滤纸过滤。将固体连同滤纸静置于空气中自然风干, 干燥后称量固体。重复操作两次, 将过滤后的溶剂记为A, 固体记为a。
将烃油与正辛醇按体积比8:2混合, 然后向其中加入50 mL废剂, 用磁力搅拌器搅拌30 min, 有固体析出, 用滤纸过滤。将固体连同滤纸静置于空气中自然风干, 干燥后称量固体。重复操作两次, 将过滤后的溶剂记为B, 固体记为b。
将50 mL废剂置于通风橱中室温条件下自然挥发, 称量固体。
(2) 溶剂回收
经步骤(1)处理后的废剂A、B分别与50 mL的水混合, 进行共沸蒸馏, 将收集到的馏分和塔釜的液体分别倒入分液漏斗静置后分相, 得到水相和有机相。
3 结果与分析 3.1 固体的傅里叶红外光谱(FTIR)分析对析出的a、b两种固体进行红外测试, FTIR谱图见图 2。由图 2可以看出, 两种固体的吸收峰一致, a、b两种固体属于同一种物质; 3694.0 cm-1和3694.4 cm-1处尖锐峰为羟基峰, 是强的水峰, 3023.7 cm-1和3023.8 cm-1为C—H峰[16]; 1618.4 cm-1和1618.4 cm-1为NO2不对称伸缩振动峰, 1330.0 cm-1和1329.9 cm-1为NO2对称伸缩振动峰; 1600 cm-1附近胖的秃双峰, 1200~850 cm-1内三组形状相似的双重峰以及一个单峰, 是α-CL-20的特征吸收[19]; 两种固体在1650~ 1200 cm-1范围和1200~700 cm-1峰指纹区与α-CL-20晶型特征峰逐一吻合[20-21], 见表 1、表 2。故可判断a、b两种固体均是α-CL-20。
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图 2 两种固体的FTIR谱图 Fig.2 FTIR spectra of two kinds of solid |
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表 1 α-CL-20晶型与两种固体在1650~1200 cm-1范围的峰对比 Tab.1 Peak of α-CL-20 and solid a and b in the range of 1650-1200 cm-1 |
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表 2 α-CL-20晶型与两种固体峰指纹区对比 Tab.2 Peak of α-CL-20 and solid a and b in the fingerprint spectrum |
对固体a和b进行扫描电镜测试, 如图 3所示。由于固体在废剂中的析出为自然结晶过程, 其析晶颗粒较不规整, 因此电镜比例未能统一, 但其大致形貌可见。从图 3可知, 两种固体均呈立体菱形, 属于α-CL-20晶体[22-23], 与FTIR结果一致。固体a粒径约为4 μm, 固体b粒径约为12 μm, 说明用未加正辛醇的烃油提取时, 析出的固体颗粒细小, 这可能是因为结晶的大小与溶液的过饱和度有关, 未加正辛醇的烃油不溶CL-20, 溶液形成较大的过饱和度, 过饱和度越大(越过了界稳区), 越易生成过多的晶核, 相应的结晶数就越多, 析出结晶的颗粒就越小了。
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图 3 固体a和b的扫描电镜照片 Fig.3 Scanning electron micrographphotos of solid a and b |
对纯乙酸乙酯、纯氯仿、析出固体(溶于乙酸乙酯)、废剂进行高效液相分析, 确定转晶废剂组分, 结果如表 3所示。从表 3可以看出, 废剂含有氯仿、乙酸乙酯和析出的固体物质, 由于FTIR和SEM测定结果确定了析出的固体是α-CL-20, 从而确定废剂的主要成分是氯仿、乙酸乙酯、α-CL-20。
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表 3 废剂组分的高效液相色谱测定结果 Tab.3 Component analysis of waste solvents by HPLC |
将50 mL废剂置于通风橱中, 室温条件下自然挥发后, 析出的固体为0.44 g。固体a的平均质量为0.35 g, 固体b的平均质量为0.23 g, 固体回收率分别是79.5%, 52.3%。这说明用烃油处理废剂比用烃油与正辛醇的混合溶剂得到的固体回收率高, 这可能是因为烃油与废剂中的乙酸乙酯反溶后, 能使溶液形成极大的过饱和度, 促使CL-20固体析出, 正辛醇对CL-20的溶解度虽然较小, 但仍能溶解小部分, 致使这一小部分CL-20仍溶解在溶剂中未被析出。
采用高效液相色谱分析(由辽宁庆阳特种化工有限公司测定), a固体的α-CL-20纯度为99.1%, b固体的α-CL-20纯度为99.3%, a与b的纯度相差不大, 但a的回收率远大于b, 回收率成为影响CL-20固体回收的主要因素。综上所述, 用未加正辛醇的烃油处理转晶废剂, 固体回收效果较好。
3.5 蒸馏结果简单蒸馏后塔顶的馏分是氯仿、乙酸乙酯和水混合物, 液液分离后, 得到的有机相氯仿和乙酸乙酯可重新用于生产转晶阶段; 塔釜的液体通过液液分离后, 有机相是烃油或是烃油与正辛醇混合液, 循环用于转晶废剂预处理。塔顶和塔釜分出的水相, 循环用于蒸馏过程。
4 结论(1) 转晶废剂的主要成分是氯仿、乙酸乙酯、α-CL-20。回收后可重新用于CL-20转晶过程, 以降低CL-20生产成本, 减少对环境的污染。
(2) 用烃油处理转晶废剂时固体回收率为79.5%, α-CL-20纯度为99.1%。用烃油和正辛醇混合液处理转晶废剂时固体回收率为52.3%, α-CL-20纯度为99.3%。用烃油处理废剂效果优于烃油和正辛醇混合液。
| [1] |
Simpson R L, Urtiew P A, Ornellas D L, et al. CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate[J].
Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1997, 22(5): 249-255. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
| [2] |
Thiboutot S, Brousseau P, Ampleman G, et al. Potential use of CL-20 in TNT/ETPE-based melt cast formulations[J].
Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2008, 33(2): 103-108. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
| [3] |
欧育湘, 贾会平, 陈博仁, 等. 六硝基六氮杂异伍兹烷四种晶型的晶体结构[J].
火炸药学报, 1998, 21(4): 41-43. OU Yu-xiang, JIA Hui-ping, CHEN Bo-ren, et al. Crystal structure of four polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 1998, 21(4): 41-43. |
| [4] |
吴文辉, 王传印, 欧育湘. 笼形含能化合物HNIW的结构和性能研究[J].
火炸药学报, 2000, 23(1): 28-30. WU Wen-hui, WANG Chuan-yin, OU Yu-xiang. Studies on structures and properties of caged energetic compound HNIW[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2000, 23(1): 28-30. |
| [5] |
OU Yu-xiang, CHEN Bo-ren, JIA Hui-ping. A new energetic material hexanitrohexxazaisowurtzitane[C]//Proceedings of Sino-Japan Energetic Material Conference, Japan, 1996.
|
| [6] |
Wardle B R, Hinshaw J C, Braithwaite P, Synthesis of the caged nitramine HNIW(CL-20)[C]//Proceedings of the 27th ICT Conference on Propellants, Exposives and Pyrotechnics. Germany, 1996.
|
| [7] |
欧育湘, 贾会平, 陈博仁, 等. 六硝基六氮杂异伍兹烷的研究进展(3)—六硝基六氮杂异伍兹烷晶型研究[J].
含能材料, 1999, 7(2): 49-52. OU Yu-xiang, JIA Hui-ping, CHEN Bo-ren, et al. Research process of hexanitrohexxazaisowurtzitane(3)— Studies on polymorphs of hexanitrohexxazaisowurtzitane[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 1999, 7(2): 49-52. |
| [8] |
Nielsen A T. Caged polynitramine compound. US, 5693794[P], 1997.
|
| [9] |
徐金江, 孙杰, 周克恩, 等. CL-20重结晶过程中的晶型转变研究进展[J].
含能材料, 2012, 20(2): 248-255. XU Jin-jiang, SUN Jie, ZHOU Ke-en, et al. Review on polymorphic transformation in CL-20 recrystallization[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2012, 20(2): 248-255. |
| [10] |
欧育湘, 刘进全, 孟征, 等. 六硝基六氮杂异伍兹烷转晶工艺最新研究进展[J].
含能材料, 2005, 13(2): 124-129. OU Yu-xiang, LIU Jin-quan, MENG Zheng, et al. Recent development on crystal transition technology of hexanitrohexaazaiso-wurtzitane[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2005, 13(2): 124-129. |
| [11] |
Robidoux P Y, Sunahara G I, Savard K, et al. Acute and chronic toxicity of the new explosive CL-20 to the earthworm(Eiseniaandrei) exposed to amended natural soils[J].
Environmental Toxicology and Chemistry, 2004, 23(4): 1026-1034. DOI:10.1897/03-308 |
| [12] |
Dodard S G, Sunahara G I, Kuperman R G, et al. Survival and reproduction of enchytraeid worms, oligochaeta, in different soil types amended with energetic cyclic nitramines[J].
Environmental Toxicology and Chemistry, 2005, 24(10): 2579-2587. DOI:10.1897/054-188R.1 |
| [13] |
Kuperman R G, Checkai R T, Simini M, et al. Toxicity of emerging energetic soil contaminant CL-20 to potwormEnchytraeuscrypticus in freshly amended or weathered and aged treatments[J].
Chemosphere, 2006, 62(8): 1282-1293. DOI:10.1016/j.chemosphere.2005.07.008 |
| [14] |
FoltzM F, Coon C L, Garcia F, et al. The thermal stability of the polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzitane, part Ⅱ[J].
Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1994, 19(3): 133-144. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
| [15] |
程能林.
溶剂手册[M]. 第四版.北京: 化学工业出版社, 2008: 257-493.
CHENG Neng-lin. Solvents Handbook[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2008: 257-493. |
| [16] |
Torry S A, Cunliffe A V. Polymorphism and solubility of CL-20 in plasticisers and polymers[C]//31st Int Annual Conf of ICT. Germany, 2000: 107-112.
|
| [17] |
Johnston H E, Wardle R B. Process of crystallizing 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexanitro-2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaazatetracyclo[5. 5. 0. 0. 5, 903, 11]-dodecane. US 5874574[P], 1999.
|
| [18] |
徐金江. CL-20重结晶过程中的晶型转变研究[D]. 绵阳: 中国工程物理研究院, 2012.
XU Jin-jiang. Review on polymorphic transformation in CL-20 recrystallization[D]. Mianyang: China Academy of Engineering Physics, 2012. |
| [19] |
宋振伟, 严启龙, 李笑江. 溶剂中ε-CL-20的晶型变化[J].
含能材料, 2010, 6(18): 648-653. SONG Zhen-long, YAN Qi-long, LI Xiao-jiang. Crystal transition of ε-CL-20 in different solvent[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2010, 6(18): 648-653. |
| [20] |
赵信岐. 六硝基六氮杂异伍兹烷四种晶型的Fourier变换红外光谱[J].
兵工学报, 1995, 16(4): 21-23. ZHAO Xin-qi. FTIR spectra for the α-, β-, γ-, and ε-polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. Acta Armamentarii, 1995, 16(4): 21-23. |
| [21] |
欧育湘, 陈博仁, 贾会平, 等. 六硝基六氮杂异伍兹烷的结构鉴定[J].
含能材料, 1995, 3(3): 1-7. OU Yu-xiang, CHEN Bo-ren, JIA Hui-ping, et al. Structural identification of hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 1995, 3(3): 1-7. |
| [22] |
YAN Qi-long, Svatopluk Zeman, Ahmed Elbeih. The effect of crystal structure on the thermal reactivity of CL-20 and its C4 bonded explosives(Ⅰ):thermodynamic properties and decomposition kinetics[J].
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2013, 112(2): 823-836. DOI:10.1007/s10973-012-2711-x |
| [23] |
Ghosh M, Venkatesan V, Mandave S, et al. Probing Crystal Growth of ε-and α-Cl-20 polymorphs via metastable phase transition using microscopy and vibrational spectroscopy[J].
Crystal Growth & Design, 2014, 14(10): 5053-5063. |
The waste solvents from CL-20 recrystallization process was pretreated by hydrocarbon oil and n-octanol.The component of waste solvents and precipitated solid were characterized by HPLC, FTIR and SEM.