2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621999, China
三唑类含能材料具有高致密性、高生成焓以及环境友好等特点, 已成为炸药领域研究热点[1-3]。3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑衍生物作为一类典型的三唑类含能化合物, 其5-C位硝基易于被亲核取代, 通过对此结构修饰已合成了一系列新型C—N互联三唑化合物:如Pevzner等[4]报道了一系列1-烷基-3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑与不同酸度的1, 2, 4-三唑基、吡唑基衍生物在二甲基亚砜、二甲基酰胺、丙酮等溶剂中的取代反应, 得到了相应的C—N互联三唑化合物, 并发现亲核试剂的酸度是影响取代反应得率的关键因素, 当pKa>6时, 产物得率较高; pKa<3时, 无产物生成。随后, Kofman等[5]进一步报道了不同烷基3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑衍生物与1, 2, 4-三唑类化合物的反应。
2003年Bottaro[6]报道了1-氨基-3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑(ADNT)的结构, 但未给出合成路线。2012年, Thomas M.K报道了[7]以3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑铵盐为原料, 采用对甲基苯磺酰羟胺(TSH)常温胺化合成了ADNT, 理论计算了其爆轰性能, 并测试了撞击感度。理论密度1.88 g·cm-3, 爆速8981 m·s-1, 爆压38.2 GPa, 撞击感度30 J(BAM), 摩擦感度240 N(BAM)。但该反应采用的胺化试剂TSH极不稳定, 干燥情况下容易分解[8]。为此, 贺云[9]对该反应进行了改进, 采用稳定性好的三甲基苯磺酰羟胺(MSH)作为胺化试剂, 反应时间由48 h缩短至12 h。
5-氨基-3-硝基-1, 2, 4-三唑(ANTA)是一种撞击感度与TATB相当的钝感炸药, 结构中具有1 -NH及5-NH2两个反应位点, 利用1-N位易于进行亲核取代反应的特性, 合成新型含能化合物以提高ANTA的输出能量已成为研究的热点[10-11]。基于此, 本研究根据ADNT与ANTA的结构特性, 选取了ANTA作为亲核试剂, 设计合成了一种新型多硝基、多氨基三唑含能化合物1-氨基-3-硝基-5-(5-氨基-3-硝基-1, 2, 4-三唑-1-基)-1, 2, 4-三唑(DANBT), 测试了其热性能, 并采用密度泛函理论(DFT)对DANBT进行了理论计算[12], 预测了其爆速与爆压。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂:2, 4, 6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)[13](自制)、5-氨基-3-硝基-1, 2, 4-三唑[10](自制), 3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑(98%, 荣盛化学), 丙酮、氢氧化钠、乙腈、乙酸乙酯等均为分析纯, 购自荣盛化学。
仪器:瑞士Büchi公司Büchi B-545熔点仪; 瑞士Bruker公司AV Ⅱ-400 MHz核磁共振仪, TMS为内标; 美国PE仪器公司Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪, KBr压片; 日本SHIMADZU公司GCMS-QP2010 Plus质谱仪。
2.2 合成路线
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Scheme 1 |
在三口瓶中加入3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑钠盐1.81 g(0.01 mol)与100 mL乙腈, 搅拌溶解, 0 ℃条件下将3.22 g(0.015 mol)MSH溶到10 mL乙腈中, 将其滴加到上述溶液中, 常温反应12 h。静置一段时间过滤, 滤液减压蒸馏除去乙腈, 然后加入乙酸乙酯, 过滤出MSH钠盐, 滤液浓缩, 静置至固体析出, 用丙酮重结晶, 得到1.15 g淡黄色固体, 收率66%。m.p.125~128 ℃。1H NMR(DMSO-d6) δ:6.7(NH2); 13C NMR(DMSO-d6) δ:153.27(s 1C), 146.0(s 1C); IR(KBr, ν/cm-1):3334(—NH2), 3278, 1593, 1566(—NO2), 1515, 1426, 1342(triazole), 1322, 1133, 859。MS(ESI, m/z):173.03 [M-H]-。
2.3.2 DANBT的制备将0.87 g(5 mmol)ADNT溶于45 mL丙酮, 搅拌溶解, 缓慢升温至50 ℃。然后将0.65 g(5 mmol)ANTA溶于5 mL NaOH(1 mol/L)的溶液, 搅拌完全溶解后, 缓慢滴加到ADNT的丙酮溶液中, 在50 ℃下反应3 h, 冷却至固体析出, 过滤、干燥, 用乙酸乙酯重结晶, 得到0.24 g亮棕色固体, 收率为18%。m.p:218~220 ℃。1H NMR(DMSO-d6)δ:7.98, 7.34(—NH2), 13C NMR(DMSO-d6)δ:162.33, 158.43, 157.24, 139.55;IR(KBr, ν/cm-1):3397(—NH2), 3249, 1661, 1561(—NO2), 1529, 1487, 1403, 1310(triazole), 1044, 839。MS(ESI, m/z):255.06[M-H]-。
3 结果与讨论 3.1 反应机理ANTA由于硝基的吸电子作用, 表现出酸性, 在OH-的作用下, ANTA上的质子被夺去, 此时1位上的氮表现出富电子, 而ADNT由于5位硝基的吸电子作用, 导致了三唑环5位的碳缺电子, 由此ANTA上1位富电子的氮与ADNT上5位的硝基发生了亲核取代反应, 可能的反应机理见Scheme 2。
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Scheme 2 Reaction mechanism from ANTA and ADNT to DANBT |
在N2流速为30 mL·min-1, 升温速率为10.0 ℃·min-1, 温度范围为50~400 ℃条件下获得了DANBT、ADNT、ANTA的DSC曲线, 如图 1所示。从图 1可以看出, DANBT在221.8 ℃有吸热熔化峰, 在270~300 ℃之间有放热峰, 峰值温度为291.8 ℃。与ADNT、ANTA相比, 分解温度分别提高了75.1 ℃和43.5 ℃; 同ADNT相比, DANBT的初始分解温度提高了86.05 ℃。表明了DANBT的热稳定性更好。
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图 1 DANBT、ANTA与ANTA的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of DANBT, ANTA and ADNT |
Kamlet-Jacobs方程[14]是估算C, H, O, N体系高能化合物爆速与爆压最常用的方法, 而在估算之前, 必须得到DANBT的固相生成焓与密度。
(1) 固相生成焓
由于在等键反应过程中体系的各种类型键的数目和电子对数目保持不变, 反应物和产物电子环境相近, 因此由电子相关能造成的误差可相互抵消, 被广泛用于化合物气相生成焓的计算[15]。为减少计算误差, 设计等键反应如Scheme 3。运用Gaussain03程序[16], 采用B3LYP/6-311++G(d, p)密度泛函理论方法[12]对Scheme 3中相关物质进行分子几何构型优化计算, 得到它们各自的分子总能量(E0)、零点能(ZPE)、热修正焓(HT)如表 1所示。根据Scheme 3和表 1, 计算DANBT的气相生成焓为ΔHf(DANBT), g=571.52 kJ·mol-1。根据Politzer计算升华焓的经验公式[17-19]可得到ΔHDANBT, sub=99.53 kJ·mol-1。根据盖斯定律:ΔHf, solid=ΔHf, gas-ΔHsub最终得到DANBT的固相生成焓为ΔHf(DANBT), solid=471.99 kJ·mol-1。
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Scheme 3 |
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表 1 DANBT的分子总能量(E0)、零点能(ZPE)、热修正焓(HT)和相关物质的气相生成焓(ΔHf(g)) Tab.1 Total energy(E0), zero-point energy(ZPE), thermal correction to enthalpy(HT) of DANBT and enthalpy of formation(ΔHf(g)) for reference compounds |
(2) 密度
在B3YLP/6-311++G(d, p)基础上, 用Monte-Carlo法[12, 16]基于0.001e/Bohr3等电子密度面所包围的体积空间求得DANBT的平均摩尔体积V=134.45 cm3·mol-1和密度ρ=1.84 g·cm-3。
(3) 爆速与爆压
依据Kamlet-Jacobs方程[14]预测出DANBT的爆速与爆压。
| $ D = 1.01{\left( {\bar N{M^{1/2}}{Q^{1/2}}} \right)^{1/2}}\left( {1 + 1.30\rho } \right) $ | (1) |
| $ p = 1.558{\rho ^2}\bar N{M^{1/2}}{Q^{1/2}} $ | (2) |
式中, D为爆速, km·s-1; p为爆压, GPa; ρ为炸药的装药密度, g·cm-3; N为每克炸药爆轰生成气体的量, mol·g-1; M为气体产物的摩尔质量, g·mol-1; Q为单位质量炸药的最大爆热, J·g-1。根据文献[21]得出N=0.03125 mol·g-1, M=27.5 g·mol-1, Q=1539.30 J·g-1, 将其代入(1)式和(2)式即得爆速为D=8.69 km·s-1, p=33.91 GPa。
4 结论(1) 利用ADNT 5-C位硝基易被亲核试剂取代的特性, 设计并合成了一种新型C—N互联三唑化合物DANBT, 产率18%, 利用IR、NMR、MS等表征了其结构。
(2) 采用差示扫描量热法分析了DANBT的热性能, 其热分解峰温291.8 ℃, 表明DANBT热稳定性较好。预测了其爆速与爆压分别为D=8.69 km·s-1, p=33.91 GPa。
致谢: 感谢中国工程物理研究院化工材料研究所范桂娟、蒋涛及中北大学化工与环境学院游敏等提供帮助的老师和同学！| [1] |
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