由于聚合物的分子链无序, 无法形成完整晶体, 大多聚合物都是热的不良导体。低的导热系数限制聚合物材料在导热领域的应用。因此, 如何提高聚合物的导热性能一直是国内外学者关注的热点。采用不同类型导热颗粒填充聚合物是提高材料导热性能的一种有效途径。无机碳材料, 如碳纳米管、碳纤维、石墨等, 具有良好的导热性能, 是聚合物导热材料常用的填充材料^[1-3]。Ye等人^[4]研究了石墨含量及颗粒尺寸对高密度聚乙烯(HDPE)/石墨复合材料导热系数的影响, 结果表明, 复合材料导热系数随石墨含量增加和颗粒尺寸增大而提高。Hong等人^[5]通过添加1.0 %的单壁碳纳米管和4.0 %的多壁碳纳米管将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的导热系数从0.24 W·(m·K)^-1分别提高至2.43 W·(m·K)^-1和3.44 W·(m·K)^-1。Agarwal等人^[6]采用过氧化物对碳纤维表面进行处理以增强纤维与基体的粘结作用, 从而改善复合材料的导热性能。

高聚物粘结炸药(PBX)是一种填料高度填充的聚合物基复合材料, 主要靠晶格振动产生的声子传热, 通过分子、原子或结合基团围绕固定位置的热振动来实现^[7]。粒子填充聚合物基复合材料的导热系数理论预测引起了研究者的广泛关注, 国内外学者提出了多种预测复合材料导热系数的理论模型及相应的数学表达式, 如Maxwell-Eucken、Bruggeman、Cheng-Vachon、Nielsen-Lewis模型等^[8-10]。但是当体系的填充量较高时, 这些模型不能很好地预测试验结果, 这主要是因为高填充体系内, 粒子彼此接触而发生团聚现象甚至形成导热链, 另外还需要关注填充粒子对聚合物形态的影响。Y.Agari^[11]提出了一种新的模型, 引入了垂直和平行传导机理, 很好地克服了前述模型的缺陷。韦兴文等人^[7]应用Agari模型分析了HMX基PBX的导热机理, 指出HMX基PBX热导率可以用两相串联模型进行模拟。

目前关于石墨对PBX性能影响的研究主要集中在石墨的包覆钝感作用^[12]。陈鲁英等人^[13]采用聚氨酯(Estane)和石墨(Graphite)组成的Estane-Graphite复合钝感剂包覆CL-20炸药, 可明显降低CL-20的机械感度。但是, 石墨对PBX导热性能影响的报道较少。本研究采用不同包覆方式(内包和外包)制备了石墨填充TATB基PBX改性配方, 考察了石墨包覆方式、石墨含量以及温度对TATB基PBX导热性能的影响, 应用Agari模型探讨了TATB基PBX的导热机理, 以期为高导热PBX的设计和应用奠定基础。

TATB(纯度为99%, 平均粒径为14 μm, 比表面积为0.87 m²·g^-1), 中国工程物理研究院化工材料研究所制备; 含氟聚合物PF(氯含量为26.3%, 重均分子量为2.74×10⁵ g·mol^-1, 多分散系数为3.37), 中昊晨光化工研究院; 胶体石墨(密度为2.25 g·cm^-3, 平均粒径为2 μm), 青岛华泰润滑密封科技有限责任公司; 乙酸乙酯、乙酸丁酯, 分析纯, 成都市联合化工试剂研究所。

以含氟聚合物PF为粘结剂并与乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合溶剂配制成溶液, 以TATB为主体炸药, 采用水悬浮法^[14]制备TATB基PBX造型粉。TATB基PBX由95 % TATB和5 %(质量分数)含氟聚合物PF组成, 标记为TF。在TF配方的基础上, 采用两种方式制备石墨改性配方, 一种是将1%(质量分数)石墨与TATB混合均匀后, 采用粘结剂同时包覆TATB和石墨, 称之为内包工艺, 标记为TF-N-1。另外一种是在TF造型粉外表面直接包覆0.5%、1%和2%(质量分数)石墨, 干混均匀, 称之为外包工艺, 标记为TF-W-0.5、TF-W-1和TF-W-2。采用模压方式将造型粉制成尺寸为Ф12.7 mm×2 mm的炸药片, 其密度约为PBX理论密度的95%。

参照GJB772A-1997(406.2)《比热容、导热率和热扩散率激光脉冲法》, 采用耐驰公司LFA 447Nanoflash^TM型闪光导热仪, 在293~353 K温度范围内对模压成型、尺寸为Ф12.7 mm×2 mm的炸药片进行导热系数测试。每种试样平行测试4次, 最后取平均值。

为研究石墨包覆方式对TATB基PBX导热性能的影响, 利用闪光导热仪测试了TF、TF-N-1和TF-W-1三种样品的导热系数, 结果如图 1所示。从图 1可知, 石墨质量分数为1%时, 常温下, 内包石墨的TF-N-1的导热系数为0.572 W·(m·K)^-1, 比TATB基PBX提高4.67%。外包石墨的TF-W-1的导热系数为0.697 W·(m·K)^-1, 比TATB基PBX提高27.66%。可见, 与内包方式相比, 采用外包方式将石墨加入TATB基PBX中, 可以明显提高复合材料的导热性能。这主要是因为采用内包方式添加石墨, 由于石墨含量少, 石墨以孤岛的形式分布在体系中, 形成类似于聚合物共混体系中的“海-岛”结构^[15], 结构如图 2a所示。石墨颗粒间接触点较少, 难以形成连续的导热网络, 因此, 复合材料导热系数提高幅度不大。而采用外包方式可以将石墨集中分布在TATB基PBX造型粉颗粒的外表面, 结构如图 2b所示。石墨颗粒之间相互接触, 在热流方向上形成导热通路, 从而提高材料的导热性能。

图 1(Fig. 1)

图 1 石墨包覆方式对TATB基PBX导热系数的影响 Fig.1 Effect of graphite coating way on thermal conductivity of TATB-based PBXs

图 2(Fig. 2)

图 2 内包和外包石墨的TATB基PBX热传导结构示意图 Fig.2 Schematic diagrams of thermal conduction for TATB-based PBXs with inner-coating and outer-coating graphite

从图 1还可以看出, TATB基PBX(TF)及内包覆石墨(TF-N-1)和外包石墨(TF-W-1)所得PBX配方的导热系数均随着温度的升高而逐渐降低。因PBX中炸药组分占80%~95%, 故导热性质与炸药分子晶体相似, 主要靠排列整齐的晶格热振动产生的声子传热^{[7, 16]}。根据声子传热理论模型^[17], 导热系数λ与温度T的关系为λ=1/(A + BT), 式中, A和B为常数。因此, PBX的导热系数随温度升高而降低。

为研究石墨含量对TATB基PBX导热性能的影响, 选择了外包不同含量石墨的TF-W-0.5、TF-W-1、TF-W-2三种样品进行导热系数分析, 结果见图 3。由图 3可以看出, TATB基PBX改性配方的导热系数随外包石墨含量的增加而逐渐增大; 常温下, 外包石墨质量分数从0.5%(TF-W-0.5)增加至2%(TF-W-2)时, TATB基PBX改性配方的导热系数从0.651 W·(m·K)^-1提高至0.786 W·(m·K)^-1。上述结果与文献[18]导热网络结构理论(随石墨含量增加, 石墨间形成的导热网络结构程度增加, 导热改性效果增强)的解释一致。

图 3(Fig. 3)

图 3 外包不同含量石墨的TATB基PBX的导热系数与温度的关系 Fig.3 Relationship between thermal conductivity and temperature for TATB-based PBXs with different outer-coating graphite content

PBX是一种连续相为聚合物、分散相为炸药颗粒的高填充聚合物基复合材料。由于Agari模型^[11]考虑了高填充体系内填充粒子的分布形态, 故本研究采用Agari模型分析TATB基PBX及其石墨改性配方的导热机理。

Agari模型引入了平行和垂直传导机理, 即并联系统和串联系统, 结构如图 4所示。在并联系统中, 所有填充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块与热流方向一致, 此时复合材料导热系数最高^[11]。若复合材料为两相体系(图 4a), 则导热系数为:

图 4(Fig. 4)

图 4 聚合物基复合材料的热传导模型 Fig.4 Thermal conduction model for polymer based composites

式中, λ_c为复合材料的导热系数; V_f为填充相的体积分数; λ_f和λ_p分别为填充相和连续相的导热系数。若复合材料为三相体系(图 4c), 含有两种不同的填充相, 则导热系数为:

式中, V_f1和V_f2分别为两种填充相的体积分数; λ_f1和λ_f2分别为两种填充相的导热系数。

在串联系统中, 所有填充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块与热流方向垂直, 此时复合材料导热系数最低^[11]。若复合材料为两相体系(图 4b), 则导热系数为:

若复合材料为三相体系(图 4d), 含有两种不同的填充相, 则导热系数为:

利用Agari模型对TATB基PBX及其石墨填充改性配方导热系数的测试数据进行拟合, 如图 5所示。由图 5a可知, 高填充聚合物基复合材料两相体系TF的导热系数介于连续相PF和分散相TATB之间。对于石墨改性TATB基PBX(TF)三相体系, 增加了一个填充相石墨。其中, 石墨的导热系数约为209 W·(m·K)^-1[4]。从图 5b可以看出, 采用串联模型可以高精度模拟TATB基PBX的导热行为。串联模型计算结果与试验值基本一致, 相对误差为0.04%~2.38%。同样, 由图 5c可知, TF-N-1的导热机制也符合串联模型, 计算结果与试验值的相对误差为1.04%~6.96%。图 5d~图 5f显示TF-W-0.5、TF-W-1和TF-W-2三种样品的导热系数测试数据介于串联模型和并联模型计算值之间。这表明在TATB基PBX造型粉颗粒表面上外包石墨, 可以将复合材料的导热机制从串联模型向串并联模型共存转变, 从而较大程度地提高复合材料的导热性能。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同温度下材料的导热系数及其拟合曲线 Fig.5 Thermal conductivity curves and fitting curves of materials at different temperatures

(1) 石墨填充TATB基PBX改性配方的导热系数与石墨包覆方式、温度、石墨含量密切相关。石墨质量分数为1%时, 内包和外包石墨的TATB基PBX导热系数分别为0.572 W·(m·K)^-1和0.697 W·(m·K)^-1, 比TATB基PBX分别提高4.67%和27.66%。随着温度升高, TATB基PBX及其石墨改性配方的导热系数降低。外包石墨TATB基PBX改性配方的导热系数随石墨含量的增加而增大。外包石墨质量分数从0.5%增加至2%时, TATB基PBX改性配方的导热系数从0.651 W·(m·K)^-1提高至0.786 W·(m·K)^-1。

(2) TATB基PBX(TF)及其内包石墨改性配方(TF-N-1)的导热机制符合串联模型, 计算得到的导热系数与实验值相对误差为0.04%~6.96%, 外包石墨改性配方(TF-W-0.5, TF-W-1, TF-W-2))的导热机制介于串联模型和并联模型之间。