叠氮化铅(LA)是重要的单质起爆药, 其良好的起爆性能也是目前大多数起爆药所不具备的。目前所用的叠氮化铅晶型均为α型, 但其不利于自动化装药, 经常发生事故。为了便于装药, 需改善α-叠氮化铅的流散性, 1946年, 英国开始研制羧甲基纤维叠氮化铅, 发展了多种羧甲基纤维叠氮化铅(CMC-LA)品种, 其中RD-1333、RD-1343和RD-1352^[1-2]最为著名。目前, 在世界各国CMC-LA、糊精叠氮化铅仍是应用最为广泛的起爆药^[1-2]。

热安定性是起爆药的一项重要指标, 研究起爆药的热安定性对于起爆药的制造、存储和使用以及保证所装配火工品的安定性和可靠性都有着重要意义^[3]。2007年, Chovancova等^[4]利用真空安定性(VST)法研究了一些高能炸药的热分解, 得到了其动力学参数, 并用DTA方法佐证了测量结果的准确性。2010年, 尹艳丽等人^[5]首次采用动态真空安定性(DVST)方法研究了黑索今的热分解。2011年, 刘芮等人^[6]采用DVST法研究了奥克托今(HMX)的热分解。而对于起爆药热分解的研究还仍然停留在传统的VST方法, 只能得到测试过程中的起始点和终点的参数, 无法实时在线跟踪热分解全程, 给起爆药的热安定性评价带来了一定的不准确性。因此, 全面掌握LA和CMC-LA的热分解全程, 并对其热安定性作出准确评估, 具有十分重要的意义。

为了获得起爆药热分解全程数据变化, 深入研究热分解机理, 本研究运用DVST方法, 研究LA和CMC-LA在真空和加热条件下测试起爆药的热分解过程。对药剂热分解过程进行了实时、在线、连续、直接的记录^[7], 得到了LA和CMC-LA的产气量, 获得了LA和CMC-LA的反应机理函数和表观活化能。同时还剖析了羧甲基纤维素钠(CMC-NA)晶型控制剂对叠氮化物安定性和热动力学参数(如表观活化能, 产气量等)的影响规律, 并评估了药剂的热安定性。

所用LA、CMC-LA均为实验室自制, 乙酸铵水溶液作为溶剂, 采用重结晶法对自制样品提纯3次。试验前, 将试样在60 ℃真空烘箱中干燥4h, 然后保存于装有硅胶干燥剂的干燥器中备用。本实验采用的仪器为北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室研制的DVST测试系统。

称取LA和CMC-LA各(0.5000±0.0002) g, 放入玻璃反应测量管底部, 对接密封测量管和封头。将每只装有试样的测量管上的传感器引线与测量系统上对应的连接线牢固对接, 放到架台上, 对接抽真空软管与测量管真空阀, 启动压力和温度连续测量系统后, 启动真空泵, 当管内压力抽至小于0.1 kPa时, 检查管内压力, 5 min内稳定不变化后方可进行加热测量。将控温程序Proportional Integral Derivative(PID)设定为从室温等速升温至60~100 ℃, 并连续恒温48 h。在接近真空的条件下, 采用DVST测试系统对试样的热分解过程进行实时、在线、连续、直接跟踪测试, 记录获得的压力及温度随时间的变化数据。

将试样在室温下分别升温至60，70，80，90，100 ℃, 并在相应温度下恒温48 h, 测量试样热分解产生气体的压力, 通过压强标准化程序处理减去初始值后, 得到热分解气体的标准化压力(p)随时间(t)变化曲线, 以100 ℃下LA和CMC-LA为例, 结果如图 1和图 2所示。

图 1(Fig. 1)

图 1 LA在100 ℃下的标准压力增量及其变化率曲线 Fig.1 A plot of T, p and dp/dt vs t for thermal decomposition of LA at 100 ℃

图 2(Fig. 2)

图 2 CMC-LA在100℃下的标准压力增量及其变化率曲线 Fig.2 A plot of T, p and dp/dt vs t for thermal decomposition of CMC-LA at 100 ℃

从图 1和图 2中可以看出, 随着温度升高, 压力上升明显。LA和CMC-LA在同一温度下压力变化趋势大致相同, 但产气量不同。将p-t曲线进行微分处理, 可以看出压力变化率较大的过程出现在升温阶段。随着温度升高, 压力上升明显, 压力变化率也较大。当温度接近100 ℃时压力变化率达到峰值。然后随着时间的推移, 压力变化率逐渐下降。当反应进行到2000 min时变化率逐渐趋于稳定。通过此图可明显看出非等温阶段对整个动态真空安定性测试过程的研究具有重要的意义, 因此必须对这个阶段进行单独分析。

两种药剂DVST测试的全过程包括从室温以0.5 ℃·min^-1匀速升温到设定温度的升温阶段和在目标温度下恒温48 h的等温阶段, 非等温阶段和等温阶段采用不同的计算方法进行研究。

将非等温阶段数据用微分方程法进行动力学处理^[8]:

式中, α为转化率(或分解深度), %; G(α)和f(α)分别为各种不同机理函数的积分形式和微分形式; T₀为起始温度, K; T为试验温度, K; E_a为表观活化能, kJ·mol^-1; A为指前因子, s^-1; β为升温速率, K·min^-1; R为普适气体常数, 8.314 J·mol^-1·K^-1。

热分解动力学数据处理的具体方法是将压力(p)换算为转化率(α)和其变化率(dα/dt), 以100 ℃下两种药剂实验数据为例, 如图 3、图 4所示。依次代入到1^#~41^#不同类型的机理函数中^[8], 用最小二乘法拟合动力学方程, 经计算程序的不断迭代与修正, 分别得到非等温反应阶段的动力学数据, 如表 1和表 2所示。

图 3(Fig. 3)

图 3 LA在100 ℃下的转化率及其变化率曲线 Fig.3 A plot of α and dα/dt vs t for partial thermal decomposition of LA at 100 ℃

图 4(Fig. 4)

图 4 CMC-LA在100 ℃下转化率及其变化率曲线 Fig.4 A plot of α and dα/dt vs t for partial thermal decomposition of CMC-LA at 100 ℃

表 1(Tab. 1)

表 1 不同温度时LA非等温阶段反应动力学参数 Tab. 1 Kinetic parameters of the partial thermal decomposition reaction of LA at different temperatures T/℃ function No. Ea/kJ·mol-1 lg(A/s-1) r 60 9 86.53 9.36 -0.9807 70 9 42.26 9.58 -0.9584 80 9 39.43 5.62 -0.9602 90 9 38.09 3.16 -0.9830 100 9 10.84 -2.25 -0.9903

表 1 不同温度时LA非等温阶段反应动力学参数 Tab.1 Kinetic parameters of the partial thermal decomposition reaction of LA at different temperatures

表 2(Tab. 2)

表 2 不同温度时CMC-LA非等温阶段反应动力学参数 Tab. 2 Kinetic parameters ofthe partial thermal decomposition reaction of CMC-LA at different temperatures T/℃ function No. Ea/kJ·mol-1 lg(A/s-1) r 60 17 133.02 17.6 -0.9936 70 17 41.87 3.23 -0.9871 80 36 43.07 3.54 -0.9931 90 36 34.34 2.65 -0.9741 100 36 33.46 1.90 -0.9850

表 2 不同温度时CMC-LA非等温阶段反应动力学参数 Tab.2 Kinetic parameters ofthe partial thermal decomposition reaction of CMC-LA at different temperatures

从表 1可以看出, LA在60~100 ℃范围内的热动力学函数是相同的, 都符合9号机理函数即Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程^[8], 所描述的是三维扩散模型。

从表 2可以看出, CMC-LA在60~70 ℃范围内的热动力学函数是相同的, 符合17号机理函数即Avrami-Erofeev(n=3/2)方程^[8], 在80~100℃都符合减速型α-t曲线(n=2)。

对等温阶段, 根据非均相分解反应动力学方程用模型拟合法(Model-Fitting)进行处理。非均相分解反应动力学方程^[8]:

式中, G (α)为机理函数的积分形式; α为转化率; k为反应速率常数, s^-1; t为反应时间, s。

在Matlab环境中用自主编写的程序分别采用1^#~41^#不同类型的机理函数, 包括幂级数、反应级数、多为扩散、随机成核与随后生长以及收缩几何形状等多种类型, 用最小二乘法关于G (α) -t的线性回归y=Ax+B。以具有最大回归相关系数r和最小截距B作为综合判断选出合适的机理函数G (α), 如表 3所示。

表 3(Tab. 3)

表 3 不同温度下等温阶段热分解反应机理函数 Tab. 3 Mechanism functions for thermal decomposition in the isothermal stage at different temperatures T /℃ LA CMC-LA function No. function name function No. function name 60 2 Valensi 7 Ginstling-Brounshtein 70 2 Valensi 7 Ginstling-Brounshtein 80 2 Valensi 2 Valensi 90 2 Valensi 2 Valensi 100 2 Valensi 4 Jander(n=2)

表 3 不同温度下等温阶段热分解反应机理函数 Tab.3 Mechanism functions for thermal decomposition in the isothermal stage at different temperatures

通过DVST法获得了LA和CMC-LA热解反应经过等温阶段后的产气量, 用来评判起爆药的安定性。不同温度下两种药剂的产气量见表 4。从表 4中可以看出LA和CMC-LA的产气量都随着温度的升高而增大。但在60 ℃时, CMC-LA产气量明显低于LA, 当温度为80~100 ℃时, CMC-LA的产气量明显增大, 并大于LA。

表 4(Tab. 4)

表 4 LA和CMC-LA不同温度下热分解反应产气量 Tab. 4 Amount of releasing gases for thermal decomposition reaction at different temperatures for LA and CMC-LA T/℃ LA CMC-LA releasing gases/mL·g-1 releasing gases/mL·g-1 60 0.5366 0.1729 70 0.5372 0.4456 80 0.5392 0.8475 90 0.5420 0.9872 100 0.5450 1.1570

表 4 LA和CMC-LA不同温度下热分解反应产气量 Tab.4 Amount of releasing gases for thermal decomposition reaction at different temperatures for LA and CMC-LA

由此可以看出, 当温度低于70 ℃时, CMC-LA的热安定性相对较好, 这是由于在制备LA时加入晶型控制剂CMC-NA, 改变了LA各晶面的表面张力, 从而控制各晶面的成长速度, 显著改变火工药剂动力学性能, 提高了安定性; 但当温度高于80 ℃时, CMC-LA的热分解明显加剧, 其安定性低于LA, 这是由于CMC-NA在受到高温时会发生化学分解, 直接影响CMC-LA的安定性。

(1) 应用DVST测试系统, 对典型火工药剂LA和CMC-LA进行动态真空安定性研究。获得了这两种药剂在不同温度条件下分解气体产生的压力随受热时间变化的曲线、求得了热分解过程的转化率。

(2) 计算获得了CMC-LA在60~70 ℃温度范围内的热动力学函数是相同的, 符合Avrami-Erofeev(n=3/2)方程, 表观活化能E_a分别是133.02 kJ·mol^-1、41.87 kJ·mol^-1, 在80~100 ℃都符合减速型α-t曲线(n=2), 表观活化能E_a分别是43.07, 34.34 kJ·mol^-1和33.46 kJ·mol^-1。LA在60~100 ℃温度范围内, 都符Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程, 表观活化能E_a分别是86.53, 42.26, 39.43, 38.09 kJ·mol^-1和10.84 kJ·mol^-1。

(3) 对比分析了LA和CMC-LA两种火工药剂的产气量及热动力学参数, 发现:当温度在60~70 ℃, CMC-LA热安定性相对较好, 当温度高于80 ℃时, CMC-LA的热安定性反而变差, 这是由于晶型控制剂CMC-NA发生分解。