含能热塑性弹性体(energetic thermoplastic elastomers，ETPE)是指在热塑性弹性体中引入含能基团，从而兼具能量特性与优异加工性能的一类弹性体。常见的含能基团包括硝酸酯基(—ONO2), 硝基(—NO2), 硝胺基(—NNO2), 叠氮基(—N3), 二氟胺基(—NF2)等。其中引入叠氮基团的ETPE由于其具有正的生成热、放热大、能量高、感度低等优点，成为近年来ETPE研究的热点[1-2]。而聚(3, 3′-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷/3-叠氮甲基-3′-甲基氧杂环丁烷)(P(BAMO/AMMO))具有较高的能量水平，良好的力学性能以及加工性能，被喻为下一代固体推进剂和发射药首选含能黏合剂[3-4]。
推进剂能量特性的理论研究对推进剂配方的设计具有指导意义，裴江峰等[5]对P(BAMO/AMMO)基推进剂的能量特性进行计算，研究了不同增塑剂、氧化剂等对推进剂能量特性的影响。吕勇等[6]采用基团加和法对GAP基ETPE的生成热进行估算，研究固化剂种类、硬段含量等因素对ETPE生成热的影响，为其进一步在推进剂中的应用奠定理论基础。P(BAMO/AMMO) ETPE是一种含能钝感黏合剂，通过调节PBAMO与PAMMO的质量比、氨基甲酸酯硬段的种类及含量，可以控制P(BAMO/AMMO) ETPE的力学、能量等性能，使其满足不同的应用[7-8]。但是，目前关于P(BAMO/AMMO) ETPE的研究主要集中在弹性体的合成优化、力学、热分解等基本性能的研究[1-2, 9-18]，关于其应用研究尤其是在固体推进剂中应用研究较少。因此，本研究首先对P(BAMO/AMMO) ETPE的生成热进行计算，采用基团加和法[6]以及摩尔燃烧热法[19]，对不同氨基甲酸酯硬段含量、不同PBAMO与PAMMO质量比的ETPE生成热进行计算，然后以推进剂的能量、感度为基准进行配方设计，采用平辊压延法[20]制备具有一定厚度的推进剂样品，并对其力学、机械感度、密度、爆热、燃速等相关性能进行研究，为其在推进剂中的应用奠定基础。
2 实验部分 2.1 实验原料P(BAMO/AMMO)ETPE:数均分子量为30100 g·mol-1，采用溶液聚合法，根据文献[20]合成，固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，北京化学试剂厂; 扩链剂为1, 4-丁二醇(BDO)BDO:化学纯，北京化学试剂厂，使用之前在60 ℃的真空干燥箱内烘干2 h; 溶剂四氢呋喃(THF):化学纯，北京化学试剂厂，催化剂二月桂酸二丁基锡:分析纯，北京化工厂，使用前配制成质量分数为0.5%的邻苯二甲酸二丁酯溶液; 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析纯，北京化工厂; 环三次甲基三硝胺(RDX)，国营805厂; 高氯酸铵(AP)，国营805厂。
2.2 仪器与测试条件燃烧热与爆热: Parr 6200型氧弹式量热仪，美国Parr公司。测试方法:按照GJB770B-2005火药试验方法701.1进行。
静态力学拉伸试验: AGS-J电子万能试验机，日本Shimadzu公司。测试方法:按照GB/T 528-1998规定方法，制备哑铃型样条，测试温度为25 ℃，拉伸速率为100 mm·min-1。
密度测试: DCAT21型表面界面张力仪，德国Dataphysics公司。测试方法:样品池内液体为正己烷，天平平衡时间为5 s。
机械感度:那辰落锤式撞击感度仪; 那辰WM-1型摆式摩擦感度仪。测试方法:按照GJB772A-1997炸药试验方法601.2进行，撞击感度通过测定特性落高(H50)进行表征，即爆炸百分数为50%时相对应的落高; 摩擦感度测试条件为表压2.45 MPa，摆角66°，药量为(20±1) mg，用爆炸百分率(P)表示摩擦感度。
燃速测试:采用靶线法，根据GJB770A-1997方法706.1测试，将药块切成5 mm×5 mm×150 mm的药条，药条侧面用限速剂包覆两次，每次晾干时间12 h以上，测试压力为6~15 MPa，山西太原兴安化学有限公司测试。
2.3 实验过程首先对弹性体进行造粒，按计量比将物料混合均匀，在平板硫化机上预压成型，温度为85~100 ℃，压强为3~4 MPa。将得到的样品在开炼机上反复开炼使物料混合均匀并最终得到具有一定厚度的推进剂样品，温度为65~90 ℃。
2.3 生成热的计算 2.3.1 基团加和法[6]基团加和法的原理是根据不同基团对生成热的贡献加和求解生成热的方法，不同基团对生成热的贡献见文献[15]，P(BAMO/AMMO) ETPE结构式如图 1所示。当r(异氰酸酯基与羟基的摩尔比))= [—NCO]/[—OH]=1.0时，P(BAMO/AMMO) ETPE氨基甲酸酯硬段(TDI+BDO)含量HS与n值之间的关系为:
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图 1 PBAMO、PAMMO、P(BAMO/AMMO) ETPE结构式 Fig.1 The chemical structure of PBAMO, PAMMO and P(BAMO/AMMO) ETPE |
摩尔燃烧热法的计算如式(1)所示，首先测量样品的燃烧热，然后根据下式计算出样品的生成热。
| $ \begin{array}{l} {\Delta _{\rm{f}}}{H_{\rm{m}}}({{\rm{C}}_x}{{\rm{H}}_y}{{\rm{O}}_z}{{\rm{N}}_n}) = x{\Delta _{\rm{f}}}{H_{\rm{m}}}({\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}) + y{\Delta _{\rm{f}}}{H_{\rm{m}}}({{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}) + \\ (n/3){\Delta _{\rm{f}}}{H_{\rm{m}}}({\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}) + {\Delta _{\rm{c}}}{H_{\rm{m}}}({{\rm{C}}_x}{{\rm{H}}_y}{{\rm{O}}_z}{{\rm{N}}_n}) \end{array} $ | (1) |
分别采用基团加和法和摩尔燃烧热法得到P(BAMO/AMMO) ETPE的生成热。采用基团加和法得到的结果如图 2所示，随着PBAMO的质量分数的增加、氨基甲酸酯硬段(BDO+TDI)质量分数的减少，弹性体的生成热增加。但是随着PBAMO含量的增加，弹性体的相对分子质量偏低，影响其强度和延伸率，而随着BDO与TDI含量的增加，弹性体的强度增加但是断裂延伸率降低[20]，为了满足P(BAMO/AMMO) ETPE在推进剂中的应用，选择PBAMO与PAMMO质量比为1:1，BDO+TDI质量分数为20%的弹性体。
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图 2 P(BAMO/AMMO) ETPE的摩尔生成热 Fig.2 The molar heats of formation for P(BAMO/AMMO) ETPE |
采用摩尔燃烧热法对P(BAMO/AMMO) ETPE的摩尔生成热计算，将燃烧热带入到式(1)计算生成热，得到的结果列于表 1中。对比两种方法计算得到的生成热，相差不大，说明两种方法均可以很好的估算P(BAMO/AMMO) ETPE的生成热。
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表 1 PBAMO、PAMMO、P(BAMO/AMMO)的燃烧热及生成热 Tab.1 The heats of combustion and heats of formation for PBAMO, PAMMO and P(BAMO/AMMO) ETPE |
采用怀特最小自由能法[21-22]计算得到的P(BAMO/AMMO) ETPE基推进剂不同配方的能量性能，包括理论比冲(Is)、燃烧室温度(Tc)、特征速度(C*)、燃气平均分子量(Mg)以及爆热(Q)，结果如图 3所示。其中，配方中的氧化剂为RDX、AP，燃料为Al粉，少量燃速催化剂，黏合剂为P(BAMO/AMMO)，含量(质量分数)为15%，增塑剂为Bu-NENA，含量为5%，固体填料(RDX、AP以及Al粉等)含量为80%，其中燃速催化剂含量为3.5%;计算采用的燃烧室压强为10 MPa。
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图 3 P(BAMO/AMMO)基推进剂的能量性能随Al、RDX含量的变化 Fig.3 Changes in energy characteristics of the P(BAMO/AMMO) based propellant with the content of Al and RDX |
由图 3a可以看出，随着RDX含量的增加、Al含量的增加，推进剂的理论比冲(Is)呈先上升后下降的趋势，并在Al粉含量为18%时达到最大值275.46 s。RDX是环状销胺炸药，分解放出大量的热，随着RDX逐步替代AP，推进剂的比冲不断提升，但是随着RDX进一步提高，推进剂体系的氧系数下降，造成推进剂燃烧不完全，因此，推进剂的比冲反而下降。燃烧室温度(Tc)主要由推进剂的燃烧程度决定，随着RDX含量的增加，AP含量不断减少，推进剂的氧系数不断减小，燃烧室温度也不断减小，如图 3b所示。由图 3c可以看出，特征速度(C*)与理论比冲具有相同的趋势，主要是因为特征速度的大小由喷管性能决定。燃气平均分子量(Mg)以及爆热(Q)的变化规律与燃烧室温度及氧系数的变化规律基本一致(见图 3d与图 3e)，主要是氧系数的降低造成推进剂的不完全燃烧导致的。根据比冲最大化原则，确定推进剂的最终配方为P(BAMO/AMMO)的含量为15%，增塑剂Bu-NENA为5%，RDX为20%，AP为38.5%，Al为18%，燃速催化剂为3.5%。
表 2列出了此推进剂的能量性能、力学性能、密度及爆热测试结果。该推进剂具有较高的能量水平，其理论比冲高达275.46 s，氧系数(φ)为0.47。同时，该推进剂具有较优的力学性能，其最大拉伸强度(σm)为1.22 MPa，断裂延伸率(εb)为11.37%。密度测试结果表明，此推进剂的实测密度(1.76 g·cm-3)低于其理论密度(1.85 g·cm-3)，这是由于推进剂的实际密度与推进剂的加工工艺、组分的密集堆积等因素有关，导致实测密度低于理论密度，在后续的研究中可以采用螺杆挤出等工艺来提高推进剂的实际密度。而实测爆热(5.26 kJ·g-1)与理论爆热(5.61 kJ·g-1)相差不多，说明此推进剂的氧系数较为合理，燃烧比较完全。
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表 2 15/5/20/38.5/18/3.5-P(BAMO/AMMO)/Bu-NENA/RDX/AP/Al/催化剂为基的推进剂能量特性及力学性能 Tab.2 Energy characteristics and mechanical properties of the 15/5/20/38.5/18/3.5-P(BAMO/AMMO)/Bu-NENA/RDX/AP/Al/catalyst propellant |
由于高能固体组分直接暴露在空气中，物料预混过程有较高的风险，为此需要对高能固体组分进行钝感处理。对固体填料的包覆是一种快速、有效的降感处理方法。水-悬浮液法工艺简单、易于操作，是目前较为常用的包覆方法。但是，由于AP能够溶解于水中，不适合采用水-悬浮液法进行钝感包覆，因此，本研究采用水-悬浮液法对RDX进行包覆、采用溶剂-反溶剂法对AP进行包覆，所用包覆材料为P(BAMO/AMMO)，并对比包覆前后推进剂预混物料的机械感度，结果如表 3所示。可以看出，对RDX、AP进行包覆可以明显降低推进剂预混物料的机械感度，使撞击感度H50增加了37 cm，摩擦感度降低了36%，可以显著降低推进剂加工过程的危险性。这可能是因为，P(BAMO/AMMO)是一种含能钝感黏合剂，采用P(BAMO/AMMO)对RDX、AP进行包覆，不仅使其能量不致损失很多，而且P(BAMO/AMMO)包覆在RDX、AP表面，降低了热点形成的概率，吸收撞击或摩擦过程中的能量，起到缓冲作用，因此显著的降低了推进剂预混物料的机械感度，从而降低了推进剂加工过程的危险性。
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表 3 固体填料包覆前后推进剂的机械感度 Tab.3 Mechanical sensitivity of the propellant before and after coating solid filler |
采用靶线法测试了6~15 MPa下推进剂的燃速，每个压力下测试3次取其平均值, 结果见表 4。根据燃速方程u=u0×pn(u0为燃速系数，mm·(s·MPan)-1; p为燃烧时的压力，MPa; n为燃速压力指数)。以lnu对lnp作曲线，根据拟合直线的斜率可以得到燃速压力指数n。
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表 4 不同压力下推进剂的燃速 Tab.4 Burning rate of the propellant at different pressure |
推进剂的燃速-压强对数关系曲线如图 4所示，拟合直线的相关系数为0.985，燃速方程为u=5.67×p0.37，燃速压力指数n=0.37。n是表示推进剂燃速和压力关心的重要参数，n的大小不仅与推进剂的种类、组成有关，而且与压力大小有关系。在推进剂的应用中，一般要求n越小越好，这样能保证发动机稳定工作的可靠性。此次研究中的推进剂压力指数n为0.37，表明该推进剂具有较低的燃速压力指数，在燃烧过程中可以较为平稳地燃烧。
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图 4 推进剂的lnu-lnp曲线 Fig.4 A plot of lnu vs. lnp of propellant |
分别采用基团加和法和摩尔燃烧热法得到了P(BAMMO/AMMO) ETPE的生成热，两种方法均可以较好地估算P(BAMMO/AMMO) ETPE的生成热。随着PBAMO、氨基甲酸酯硬段含量的增加P(BAMMO/AMMO) ETPE的生成热增加。
推进剂配方设计表明燃速催化剂为3.5%时，P(BAMO/AMMO)的含量为15%，增塑剂Bu-NENA为5%，RDX为20%，AP为38.5%，Al为18%的推进剂理论比冲可达275.46 s。
感度测试表明，固体填料经过包覆后，可以显著降低推进剂预混物料的机械感度，从而降低其加工过程的危险性。燃速测试表明该推进剂具有较低的燃速压力指数(0.37)。由此说明15 P(BAMO/AMMO)/5Bu-NENA/20RDX/38.5AP/18Al/3.5燃速催化剂推进剂具有较高的能量水平、较低的感度以及平稳的燃烧性能，是一种十分有潜力的推进剂。
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The heats of formation for P(BAMO/AMMO) ETPE were calculated by group additivity method and heat of combustion method. The energy characteristics of P(BAMO/AMMO) ETPE based propellant were calculated. The combustion property and mechanical sensitivity were investigated for the application research.