1 引言

黏合剂体系是固体推进剂的重要组成和骨架基体，其交联网络结构是固体推进剂的基础，对推进剂的力学、燃烧、钝感等性能有直接且显著的影响^[1-2]。黏合剂体系的交联网络结构研究不仅仅包括交联密度、交联点间平均分子量等参数，还可以从物理交联，网络缺陷等方向深层次地分析黏合剂体系的交联网络结构完整性，它可以更直接的显示黏合剂体系力学性能的变化趋势。因此，开展黏合剂体系交联网络结构完整性分析的研究具有十分重要的意义。

端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)黏合剂具有柔顺性好，玻璃化转变温度低等优点，广泛应用于高能推进剂中^[3-5]；多官能度异氰酸酯(N-100)是一种平均官能度大于3.5的脂肪族多异氰酸酯固化剂，它克服了脂肪族二官能度异氰酸酯存在的反应活性小、挥发性大、毒性大及产品物理机械性能差等缺点，也是目前应用较为广泛的固化剂^[6]，因此，PET/N-100黏合剂体系成为当前的研究热点之一。诸多文献虽然都提到PET/N-100黏合剂体系存在交联网络缺陷多，力学性能不理想等缺点^[7-9]，但均未对其交联网络结构完整性进行系统地分析和研究。

因此，本研究通过单轴拉伸测试、红外光谱测试、平衡溶胀法等手段分析了PET/N-100黏合剂胶片的力学性能、物理交联程度和交联密度；借鉴聚氨酯弹性体的高弹性理论，提出交联网络结构完整性分析理论；并研究了固化参数(R)值对黏合剂胶片力学性能和交联网络结构完整性的影响。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)：数均相对分子质量M_n=4038，平均官能度为1.76，羟值为24.4 mgKOH·g^-1，洛阳黎明化工研究院；多官能度异氰酸酯(N-100)，数均分子量M_n=725，平均官能度为3.9，黎明化工研究院；三苯基铋(TPB)，中科院上海有机化学研究所，配制成浓度为1%的溶液，溶剂为癸二酸二辛脂(DOS)；甲苯，分析纯，韦斯实验用品有限公司。

2.2 黏合剂胶片的制备

将预聚物PET和固化剂N-100组分按配方中预先计算好的量依次加入烧杯中，搅拌10 min后，添加一定量(3%)的固化催化剂，搅拌20 min至均匀，在50 ℃下抽真空除气泡约2 h，浇入聚四氟乙烯模具中，置于60 ℃水浴烘箱内固化7 d成胶片，取出后放入干燥器中静置24 h，以待测试。

2.3 实验仪器及测试条件

(1) 力学性能测试

仪器：AGS-J电子万能试验机，日本Shimadzu公司。

测试条件:按照GB/T 528-1998规定方法，制备哑铃型样条，测试温度为25 ℃，拉伸速率为100 mm·min^-1。

(2) 交联密度测试

测试原理:溶胀平衡法

测试条件：参照文献[10]的溶胀平衡法测定黏合剂胶片的交联网络结构参数。

(3) 红外光谱测试

仪器：Nicolet8700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司。

测试条件：全反射法，红外谱图记录范围为4000~500 cm^-1，扫描次数为32次，分辨率为2 cm^-1。

3 结果与讨论 3.1 R值对PET/N-100黏合剂胶片力学性能的影响

固化参数R值表示聚氨酯黏合剂体系中所用异氰酸酯基与羟基的当量数之比，这两种基团的反应是固化过程中的基本反应。因此，R值的大小对聚氨酯黏合剂体系的氢键作用、交联网络结构完整性和力学性能都有很大的影响。

图 1是不同R值的PET/N-100黏合剂胶片的单轴拉伸曲线。随着R值的变化，这组弹性体胶片的拉伸曲线类型没有明显变化，无屈服，断裂后能迅速恢复，均表现出一定的高弹性特征，但是它们的力学性能有着较规律的变化。

表 1是PET/N-100聚氨酯弹性体胶片的力学性能及网络结构参数数据，包括最大拉伸强度(σ_m)、断裂延伸率(ε_b)、弹性模量(E)、交联密度(v_e)、交联点间平均分子质量(M_c)等。

由图 1和表 1的数据可以看出，随着R值增大，PET/N-100黏合剂胶片的交联密度(v_e)逐渐增加，交联点间的链段平均分子量(M_c)逐渐减小，其最大拉伸强度和弹性模量逐渐升高，断裂延伸率逐渐降低。这是因为当R值小于1.0时，随着R值增大，更多的异氰酸酯基与羟基反应生成氨基甲酸酯基硬段，大分子链呈线性增长，刚性链间的氢键缔合数目增多，内聚能增大，使大分子链间的聚集作用增强；当R值大于1.0时，过量的异氰酸酯基与氨基甲酸酯基反应，会形成脲基甲酸酯的进一步交联，交联网络结构更加完整^[7-9]。因此，PET/N-100黏合剂胶片的力学性能与氢键作用和交联网络结构完整性密切相关。

3.2 R值对PET/N-100黏合剂胶片氢键作用的影响

在聚氨酯弹性体的交联网络结构中，不仅具有化学交联，并且包含很多的物理交联，这些物理交联主要是靠极性基团之间的氢键作用，使链段缠结，形成更多的物理交联点，从而让弹性体胶片的交联网络结构更加完整，提升其力学性能。在PET/N-100聚氨酯胶片中，极性基团的氢键主要集中在氨基甲酸酯基团，其羰基是氨基质子的主要接受体，参与形成氢键后，其FTIR谱峰将向低波数方向发生的频移^[11-12]。因此，通过对比自由羰基和与氢键合羰基的相对含量，就可以计算出羰基参与氢键形成的百分数。图 2给出了PET/N-100黏合剂胶片羰基部分的FTIR谱图。

由图 2可知，氨基甲酸酯基团上羰基的吸收峰明显地分成两部分，说明形成氢键后，谱峰发生了明显的频移，其中1725 cm^-1为自由羰基的吸收峰，1695 cm^-1为与氢键合后发生频移的羰基吸收峰。通过对红外曲线进行积分计算，就可以推算出自由羰基与氢键合羰基的比例，如表 2所示。

由表 2可知，随着R值的增大，PET/N-100聚氨酯黏合剂胶片中硬段含量升高，氨基甲酸酯基团中与氢键合的羰基比例逐渐增大，其交联网络结构的物理交联程度也逐渐增大。

3.3 R值对PET/N-100黏合剂胶片剪切模量校正因子的影响

根据交联结构橡胶的高弹性统计理论^[13]，外力对体系做的功全部变成弹性体储存的能量，所以储能函数(energy function)为：

$ W = G\left( {\lambda _1^2 + \lambda _2^2 + \lambda _3^2 - 3} \right)/2 $

(1)

这里G是交联弹性体的剪切模量，即

$ G = NkT = {N_A}\rho kT/{M_{\rm{c}}} = \rho RT/{M_{\rm{c}}} $

(2)

式中，λ为形变参数; N是交联网络中的总链数; k是玻尔兹曼常数; T是绝对温度，K; N_A是阿伏伽德罗常数，6.02×10²³; ρ是交联弹性体的密度; M_c是两相邻交联点间的数均分子量; R是摩尔气体常量，8.314 J·mol^-1·K^-1。

上述理论是假定交联网络中每条链的两端均接在交联点上，在形变中所有的链都对弹性力有贡献，这是理想化了的，实际的交联网中不可能这么理想，还存在其它的结构特征，主要可分为下面三种，如图 3所示^[13]。

图 3a表示是由于分子链相互穿插而形成的缠结，即物理交联，它对限制交联网构象数的影响与化学交联的影响是一样的，对交联体的弹性会产生额外贡献；图 3b表示的是同一个分子链上两点键而形成一个封口的环，这样的环对于交联网的弹性没有贡献，应该扣除；图 3c表示的是由于分子链只有一端接在交联点上而形成的末端缺陷^[13]。

对于这三种情况，由于均不能进行确切的计算和统计，因此可分别引入三个校正因子A，B，C表示这三种缺陷对拉力的贡献，简单地把它加在模量中，即:

$ G = \left( {\rho RT/{M_{\rm{c}}}} \right) + A + B + C $

(3)

其中，第一种物理交联结构使A为正值，第二种封口环结构使B为负值，而第三种末端缺陷也会使C为负值，但是由于弹性体胶片的分子量很大，末端数相对比例较小，因此可以忽略不计。那么它们的总和(D=A+B)可能为正，也可能为负。

交联弹性体在拉伸时并不符合虎克定律，即

$ f = G\left( {\lambda - 1/{\lambda ^2}} \right) $

(4)

只有在λ→1时，即伸长很小时

$ E = 3G $

(5)

所以，当λ→1时有

$ E = 3\left( {\rho RT/{M_{\rm{c}}}} \right) + 3D $

(6)

因此，剪切模量校正因子D：

$ D = E/3 - \rho RT/{M_{\rm{c}}} $

(7)

根据公式(7)和实验数据，可计算出PET/N-100黏合剂的校正因子D的数值，结果列于表 3。

由表 3中数据可以看出，PET/N-100黏合剂胶片的校正因子均为负值，说明该体系中网络结构缺陷较多，通过氢键作用形成的物理交联结构不足以抵消网络缺陷带来的负面影响，这主要是因为固化剂N-100是官能度分布较宽的异氰酸酯，部分官能度较高的异氰酸酯分子与聚醚反应形成网络结构时，很容易出现图 3中(2)所示的环状结构，从而影响整个交联网络结构的完整性。

另一方面，剪切模量校正因子D=A+B，而A与氢键比例(H)相关，B与固化剂N-100的质量百分比(N)有关，因此，可以假设它们符合如下经验方程：

$ D = aH + bN $

(8)

那么，通过计算，它们可以变成如下形式：

$ \frac{N}{D} = - \frac{a}{b}\frac{H}{D} + \frac{1}{b} $

(9)

通过计算得出N/D与H/D，如表 4所示，并对其做线性模拟便可求得经验方程(9)的系数。

通过直线拟合，如图 4所示，且a=1.7382，b=-13.4953。那么经验方程为：

$ D = 1.7382H - 13.4953N $

(10)

因此，随着R值增大，N-100含量(N)逐渐增大，形成封口环结构的比例增大，使校正因子D降低，而由于氢键作用形成物理交联的比例(H)也逐渐增大，使校正因子D升高，这是一对竞争机制。随着R值从1.0增大到1.5，校正因子D先增大后减小，R值为1.2达到极大值，这就说明当R值为1.2时，交联结构中物理交联与网络缺陷的两者比例达到最大，对于胶片的力学性能贡献也就达到最大值，此胶片的交联网络结构最理想。当R为0.9时，其黏合剂胶片的校正因子D仅次于R为1.2的胶片，这是因为黏合剂体系中N-100含量(N)较小，形成封口环结构的比例较低，而以此同时一部分端羟基聚醚不能与固化剂反应形成交联，从而使交联点偏少，硬段含量也较少，氢键作用较弱，形成的物理交联也较少，所以校正因子D值会较高，但是其交联网络结构并不理想。

通过上述分析研究，可以得到PET/N-100黏合剂胶片的储能函数：

$ \begin{array}{l} W = \left[ {\left( {\rho RT/{M_{\rm{c}}}} \right) + 1.7382H - 13.4953N} \right] \times \\ \;\;\;\;\;\;\left( {\lambda _1^2 + \lambda _2^2 + \lambda _3^2 - 3} \right)/2 \end{array} $

(11)

储能函数是交联结构高弹性统计理论得到的重要结果。从储能函数可以推导出任何形变类型的应力-应变关系，从而提供了交联弹性体中形变行为之间所有的关系的基础。

3.4 R值对PET/N-100黏合剂胶片韧性的影响

将聚氨酯弹性体胶片的单轴拉伸曲线进行积分处理，得到的数值可代表PU弹性体胶片的韧性，积分值越大，代表韧性越强，说明PU弹性体胶片具有更强的抗拉伸能力，表示其具有更完整的交联网络结构。

在力学性能数据中，有

$ \sigma = F/S $

(12)

$ \varepsilon = L/{L_0} $

(13)

$ \int {\sigma {\rm{d}}\varepsilon } = {L_0} \times \int {\left( {F/S} \right){\rm{d}}L} $

(14)

$ W' = \int {F{\rm{d}}L} $

(15)

式中, F是拉伸力, N; S是横截面积, m²; L是拉伸距离, m; L₀是试样原长度, m; W′是从拉伸到断裂的做功总量, J。因此，假设弹性体胶片在拉伸过程中横截面积不变，可将拉伸曲线的积分值近视作为拉伸断裂做功的总能量，即交联弹性体的韧性，如式(16)所示。

$ \int {\sigma {\rm{d}}\varepsilon } = {L_0}W'/S $

(16)

图 5给出了PET/N-100黏合剂胶片拉伸曲线积分值随着R值变化的趋势。

由图 5可知，当R值从1.0升高到1.4，PET/N-100黏合剂胶片的韧性先升高后降低，在R值为1.2时达到极大值，这正是因为当R值为1.2时，PET/N-100黏合剂胶片剪切模量的校正因子(D)达到极大值，其交联网络结构完整性最好，这说明PET/N-100黏合剂胶片的韧性与其交联网络结构的校正因子有比较明显的对应关系，胶片的交联网络结构越完整，其韧性越强。

本研究表明，通过分析交联网络结构完整性的方法来研究黏合剂体系的力学性能是非常有效的，这对于推进剂及炸药中交联网络结构的调节和优化可以提供重要的参考作用。

4 结论

(1) 随着R值的增大，PET/N-100黏合剂胶片的交联密度(v_e)逐渐增加，交联点间的链段平均分子量(M_c)逐渐减小，最大拉伸强度和弹性模量逐渐增大，而断裂伸长率逐渐减小。

(2) 随着R值的增大，PET/N-100黏合剂胶片中硬段含量升高，氨基甲酸酯基团上的羰基与氢键合的比例逐渐增大，网络结构中的物理交联程度也逐渐增大。

(3) PET/N-100黏合剂胶片的剪切模量校正因子(D)与其氢键比例(H)和固化剂N-100质量百分比(N)相关，通过计算可获得其经验公式：

$ D{\text{ = }}1.7382H - 13.4953N。$

(4) 当R值为1.2时，PET/N-100黏合剂胶片的剪切模量校正因子D最大，交联网络结构完整性最好，力学性能较佳，拉伸强度为1.03 MPa，延伸率为116.33%，并且PET/N-100黏合剂胶片的韧性与交联网络结构完整性成对应关系，在R值为1.2时最大。