2. 山西北方兴安化学工业有限公司, 山西 太原 030008
2. Shanxi North Xing′an Chemical Industry Co. Ltd, Taiyuan 030008, China
作为常用燃速催化剂, 2, 4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)广泛应用于双基及复合改性双基推进剂中[1-2]。研究表明, 双基推进剂的燃速和稳定性很大程度上受燃速催化剂的影响, 并且随着燃速催化剂粒径的减小, 推进剂的燃烧性能会进一步提高[3-4]。尽管β-Cu作为燃速催化剂在双基推进剂领域有着广泛的应用, 但未见其在高氯酸铵(AP)基复合推进剂中应用。一般来说, 颗粒状固体燃速催化剂的催化性能主要取决于其粒径、形貌和晶型, 将其纳米化, 催化性可提高数倍。因此, 超细β-Cu、纳米β-Cu的制备备受关注。现已报道的超细β-Cu制备方法有共沉淀法和超重力技术[5-6]。但是, 这两种方法制备的β-Cu粒径分布不均, 多为微米或亚微米级, 很难达到纳米级, 限制了β-Cu在推进剂中应用。
高氯酸铵(AP)是复合固体推进剂中应用最广泛的氧化剂。在复合推进剂配方中AP的含量高达60%~80%, 对推进剂的燃烧性能有着重要影响[7-8]。随着推进剂中AP粒径的减小, 比表面积增大, 燃烧燃烧效率提高, 促进了推进剂燃速增加。现代化战争的快速发展, 对推进剂的燃速提出了更高的要求, 为此, 国内外学者都试图将超细AP甚至亚微米AP应用于复合推进剂中, 以增加推进剂的燃速[9]。燃速催化剂与超细AP的结合, 可显著提高AP的热分解速率, 从而进一步提高推进剂的燃速和能量水平[10]。因此, 研究纳米β-Cu的制备及其对超细AP热分解性能的影响十分必要。
本研究采用湿法机械研磨法[11-12], 以1.5 μm β-Cu为原料, 成功制备了纳米β-Cu。研究了纳米β-Cu对6 μm和1 μm超细AP的热分解性能的影响, 为纳米β-Cu在AP基复合推进剂中应用奠定基础。
2 实验部分 2.1 材料及仪器设备原料β-Cu, 平均粒径约1.5 μm, 工业纯, 山西北方兴安化学工业有限公司; 无水乙醇, 分析纯, 南京化学试剂有限公司; 6，1 μm AP, 自制。
德国Bruker D8型X射线粉末衍射仪; 美国FEI公司Tecnai 12型透射电子显微镜; 日本Hitachi S-4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜(SEM); 美国TA仪器公司SDT Q600型热分析仪; LG-1型立式搅拌研磨机, 青岛联瑞精密机械有限公司。
2.2 纳米β-Cu的制备将40 g原料β-Cu用水和少量乙醇配置成质量浓度约为10%的悬浮液浆料, 把该浆料放入LG-1型立式搅拌研磨机, 控制筒体转速为800 r·min-1, 进行纳米化粉碎。实验过程中, 对粉碎机筒体进行冷却, 粉碎3 h后取出纳米β-Cu, 对其真空冷冻干燥, 获得分散性良好的产品。
2.3 β-Cu/AP混合样的制备向6 μm和1 μm AP中加入质量分数为2%的纳米β-Cu, 在乙酸乙酯中充分混合, 待溶剂挥发后得到β-Cu/AP混合样品。
2.4 β-Cu/AP混合样性能测试对样品进行示差扫描量热法(DSC)测试, 升温速率为20 ℃·min-1, N2流速20 mL·min-1, 试样量约1.5 mg, 温度设定为50~500 ℃, 铝质样品池。采用AP的分解峰温、表观分解热、活化能和反应速率常数衡量β-Cu对AP的催化效率。
3 结果与讨论 3.1 纳米β-Cu的表征图 1为原料β-Cu和纳米β-Cu的XRD谱图。由图 1可以看出, 纳米β-Cu所有衍射峰与原料β-Cu对应一致, 说明纳米化粉粹过程中β-Cu的晶型未发生变化。但纳米β-Cu的特征衍射峰较低, 且较为宽泛, 说明其衍射峰半高峰宽值大。根据谢乐公式[13]D=0.89λ/Bcosθ (D为颗粒粒径, nm; λ为入射X射线波长, nm; B为衍射峰半高峰宽, rad; θ为衍射角, rad), 得知β-Cu纳米化后衍射峰半高峰宽B值变大, β-Cu纳米化后尺度(D)变小。为了进一步验证纳米β-Cu的成分, 对其进行了能量色散X射线光谱(EDX)分析, 结果如图 2所示。由图 2可以看出, C、O、Cu三种元素被检测出来, 表明β-Cu纳米化后成分没有发生改变。
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图 1 原料β-Cu和纳米β-Cu的XRD谱图 Fig.1 XRD spectra of raw β-Cu and nano β-Cu |
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图 2 纳米β-Cu的EDX谱图 Fig.2 EDX spectrum of nano β-Cu |
图 3为原料β-Cu和纳米β-Cu的SEM图。从图 3可以看出, 原料β-Cu平均粒径约1.5 μm, 为厚度约200 nm的片层结构; 纳米β-Cu平均粒径约为100 nm, 呈类球形, 粒径分布较均一。图 4为纳米β-Cu的TEM图, 由图 4可以看出纳米β-Cu平均粒径约为100 nm。
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图 3 原料β-Cu和纳米β-Cu的SEM图 Fig.3 SEM images of raw β-Cu and nano β-Cu |
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图 4 纳米β-Cu的TEM图 Fig.4 TEM image of nano β-Cu |
为研究纳米β-Cu对超细AP表观分解热的影响, 向6 μm和1 μm AP中分别加入2%的纳米β-Cu, 其表观分解热如表 1所示。由表 1可知, 添加了2%纳米β-Cu的AP, 其表观分解热较纯AP有了较大的改变。与6, 1 μm纯AP的表观分解热1167 J·g-1, 1312 J·g-1相比, 添加了2%纳米β-Cu的AP, 其表观分解热分别增加了362 J·g-1和201 J·g-1。
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表 1 纳米β-Cu对超细AP表观分解热的影响 Tab.1 Apparent decomposition heat of AP with different content of nano β-Cu |
2%含量的纳米β-Cu与6, 1 μm AP的DSC曲线如图 5所示。从图 5可以看出, 纳米β-Cu对超细AP的晶型转变温度无明显影响, 但明显提前了其高低温分解峰温均。较6, 1 μm AP, 纳米β-Cu使其高温分解峰温分别提前了60.7 ℃和65.7 ℃, 使其低温分解峰温分别提前5.7 ℃和7.2 ℃, 这说明纳米β-Cu对AP的热分解具有显著的催化效果。相比6 μm AP, 纳米β-Cu可使1 μm AP的高低温分解峰更为靠近, 从而有利于AP的集中放热。表明纳米β-Cu对1 μm AP的具有更好的催化效果。
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图 5 不同AP样品的DSC曲线 Fig.5 DSC curves of different AP samples with and without nano β-Cu |
纳米β-Cu对AP热分解优越的催化性能依赖于其燃烧过程中分解出活性的CuO, 为了表明纳米β-Cu分解的产物是CuO。对纳米β-Cu进行TG分析, 结果如图 6所示。从图 6可以看出, 纳米β-Cu在325.4 ℃时已完全分解, 其分解经3个失重过程, 第一个过程为结晶水的失重, 失重率为8.9%, 后两个失重过程为β-Cu的分解, 总失重率约为63.5%, 分解后的产物质量占其质量分数为36.5%。而β-Cu(C7H4O4Cu·2H2O)分解后结晶水、CuO的理论含量分别为14.3%、31.7%。纳米β-Cu分解的实际含水量、CuO含量与理论值的差异分别为5.4%、4.8%, 因此若不考虑纳米β-Cu制备过程中结晶水的流失, 其分解为CuO的含量与理论值仅有0.6%的差异, 说明纳米β-Cu的分解产物是CuO, 这与之前的研究结果相吻合[13]。关于CuO对AP优越的催化性能已有很多研究[14-15], 其为P型半导体结构, 存在空穴导电性, 通过在氧化还原中加速电子转移, AP分解中形成的O2-和CuO表面的O2-是可能的质子阱, 质子从NH4+向O2-传递, 发生如下反应[16]:
| $ {\rm{2N}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}^{\rm{ + }}{\rm{ + }}{{\rm{O}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{ = }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} $ | (1) |
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图 6 纳米β-Cu的TG曲线 Fig.6 TG curve of nano β-Cu |
所以CuO对NH4+表现出很强的吸附性能, 使其表面的质子传递速度加快, 对AP具有较高的催化活性。因此表明, 纳米β-Cu对AP的热分解具有显著的催化效果。
3.3 AP热分解的动力学分析AP热分解的动力学参数可由最高放热峰温与加热速度的函数关系(Kissinger法)求得[17]:
| $ {\rm{ln}}\left( {\frac{\beta }{{T_{\rm{p}}^2}}} \right) = - {\rm{ }}\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{R{T_{\rm{p}}}}} + {\rm{ln}}\left( {\frac{{AR}}{{{E_{\rm{a}}}}}} \right) $ | (2) |
式中, β为升温速率, ℃·min-1; Tp为分解峰温, K; R为理想气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1; Ea为活化能, kJ·mol-1; A为指前因子, min-1; 再根据Arrhenius方程(3)计算出速率常数k。
| $ k = A\cdot{\rm{exp}} \left( { - {\rm{ }}\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{R{T_{\rm{p}}}}}} \right) $ | (3) |
实验中, 升温速率为5, 10, 15, 20 ℃·min-1, 不同AP样品的高温分解峰温见表 2, 根据(2)、(3)公式计算的不同AP样品的动力学参数见表 3, 表 3中k为673.15 K时的值。
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表 2 不同AP样品在不同升温速率下的高温分解峰温 Tab.2 Peak temperature of high temperature decomposition of different AP samples at different heating rates |
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表 3 不同AP样品热分解的动力学参数 Tab.3 Kinetic parameters for high temperature decomposition of different AP samples |
从表 3可知, 纳米β-Cu可显著降低6, 1 μm超细AP的高温分解活化能, 使其高温分解活化能从143.2, 141.5 kJ·mol-1分别降至113.7, 113.9 kJ·mol-1。同时, 纳米β-Cu可使AP的反应速率常数较原料超细AP提高近10倍。结果表明, 在250~500 ℃范围内, 纳米β-Cu对6 μm和1 μm超细AP高温分解具有显著的催化作用, 并提高AP分解的速率常数。此外, 结合超细AP催化前后高温分解峰温、高温活化能和反应速率常数的变化, 可知纳米β-Cu对1 μm AP的催化效果更为显著。
4 结论(1) 采用湿法机械研磨法成功制备了颗粒粒径约为100 nm的纳米β-Cu。纳米β-Cu的粒径分布均一、分散性较好、呈类球形。
(2) 纳米β-Cu对6 μm和1 μm超细AP的热分解均具有显著的催化作用。2%含量的纳米β-Cu可使6 μm和1 μm AP的高温分解峰温分别降低至373.1, 351.2 ℃; 表观分解热分别增加至1529, 1513 J·g-1; 反应速率常数均提高近10倍, 相比6 μm AP, 纳米β-Cu对1 μm AP具有更好的催化效果, 使其高温分解峰温降低更多, 反应速率常数更大。因此, 纳米β-Cu对1 μm AP的催化效果更为显著。有望实现纳米β-Cu在AP基高燃速复合推进剂中的应用。
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