作为一种性能优良的高密度液体烃燃料和高粘度燃料稀释剂[1-3], 挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD), 具有密度大(0.934 g·cm-3), 燃烧热值高(39.6 MJ·L-1), 冰点低(-79 ℃)等优点, 广泛应用于高性能巡航导弹、超音速飞机和火箭推进剂[4-5]。同时, exo-THDCPD也是一种精细化工中间体, 用于金刚烷的合成[6]。exo-THDCPD的合成通常包括两步反应:首先, 二聚环戊二烯(DCPD)催化加氢得桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD), 然后, endo-THDCPD经酸催化异构得到exo-THDCPD[7], 传统的合成工艺为釜式, 间歇操作过程, 效率不高。
为提高exo-THDCPD的合成效率, 国内外研究人员对加氢和异构工艺进行了大量研究。加氢工艺中, 负载型镍催化剂成本低, 技术成熟[8], 天津大学设计了以Ni/γ-A12O3为催化剂的连续加氢装置[9], 实现DCPD连续加氢, 但加氢压力要求高; 贵金属钯、铂催化剂活性高、选择性好, 米镇涛[10]设计了准绝热滴流床反应器(TBR), 其直径24 mm, 长度850 mm, 装载Pd/Al2O3催化剂, 实现DCPD连续加氢, 转化率和选择性都很高; 离子液体类催化剂性能高, 但使用成本高, 工业化难度大[11];负载金催化剂存在制备技术要求高等问题[12]。
异构工艺中, 最早使用浓H2SO4为催化剂, 但催化效率低、腐蚀严重[13];酸性介孔分子筛催化剂也应用于endo-THDCPD的异构反应, 吕剑等[14]以改性的USY型分子筛为催化剂, 在催化精馏塔中, 实现了exo-THDCPD的连续制备; 孙聪明[15]等在固定床反应器中, 采用不同型号的分子筛催化剂(HY, H-USY, H-beta, HZSM-5和HMOR), 实现了endo-THDCPD在气态条件下连续合成exo-THDCPD, 产率达到98%。分子筛催化endo-THDCPD异构反应温度高, 能耗高[16-17]；而AlCl3催化剂, 虽然存在环境污染等问题, 但具有异构活性高、选择性好, 工业生产应用广泛[18];将AlCl3固载化能有效提高其使用性能, 纪敏等[19], 采用固载AlCl3催化剂, 在液固-多相搅拌反应器或固定床反应器中, 得到99%以上的exo-THDCPD。黄明宇等[20], 采用离子液体-Lewis酸催化剂, 实现连续高效合成exo-THDCPD, 但该方法成本高。
连续制备exo-THDCPD可有效解决釜式间歇操作中存在的问题, 提高合成效率。陕西师范大学采用固定床管式反应器, 以DCPD为原料, 通过气-固接触催化反应, 实现加氢、异构同时完成, 连续制备exo-THDCPD [21], 但反应温度高(160 ℃), 加氢压力大(0.5~4 MPa), 产品选择性一般(70%), 而且对设备要求严格, 生产成本提高。
为解决连续制备exo-THDCPD工艺设备投资高, 选择性不高的问题, 本研究实现了连续流制备exo-THDCPD的新工艺, 将加氢和异构化两个过程有效串联, 实现了exo-THDCPD的连续高效生产。其中, 循环式连续流鼓泡加氢反应器具有催化剂自分离功能, 催化剂与加氢液在反应器内自动分离, 采用高活性的Pd/C催化剂, 实现常温常压下连续流加氢; 连续流釜式异构化反应器, 以催化活性高的AlCl3为催化剂, 通过出口过滤装置实现催化剂与溶液的高效分离, 实现连续流异构化。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂:环己烷(分析纯)、双环戊二烯(95%)、无水AlCl3、5% Pd/C, 均购自百灵威科技有限公司。
仪器: 2PB-05平流泵(北京卫星制造厂); 氢气发生器; 氮气发生器; 恒温水浴槽; 鼓泡式连续流加氢反应器(自制); 釜式连续流异构反应器(自制); 岛津GC-2014型号气相色谱仪(日本); HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm) (日本)。
2.2 实验过程本研究以二聚环戊二烯为原料, Pd/C催化加氢合成endo-THDCPD, 然后加氢产物经AlCl3催化异构为exo-THDCPD, 反应路线如Scheme 1所示。在液相连续反应装置上, 考察挂式四氢双环戊二烯连续制备的工艺条件, 首先对连续加氢工艺和连续异构工艺分别研究, 在获得各自工艺参数的基础上, 进行加氢-异构连续进行合成exo-THDCPD。采用岛津GC-2014型号气相色谱仪(HP-5气相色谱柱)分析反应原料与产物组成。
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Scheme1 Synthetic route of exo-THDCPD |
设计了循环式连续流鼓泡加氢反应器(20, 图 1), 催化剂与加氢液在反应器末端自动分离, 实现了加氢过程的连续化; 采用Pd/C为加氢催化剂, 连续流加氢过程在常温常压下进行。
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图 1 液相连续流制备exo-THDCPD的工艺 1—氢气发生器, 2, 5—开关, 3—气体流量计, 4—单通阀, 6—三通阀, 7—氮气发生器, 8—平流泵(2PB-05), 9, 12—溶液入口, 10—氢气入口, 11, 13—溶液出口, 14, 15—温控Ⅰ, 16, 17—温控Ⅱ, 18—氢气出口, 19—取样口, 20—鼓泡式连续流加氢反应器, 21—釜式连续流异构化反应器 Fig.1 The liquid-phase continuous-flow preparation process for exo-THDCPD 1—H2 gas generator, 2, 5—on-off valve, 3—mass-flow gas meter, 4—one-way valve, 6—three-way valve, 7—N2 gas generator, 8—Prep Pumps (2PB-05), 9, 12—liquid in-flow port, 10—H2 inlet, 11, 13—liquid out-flow port, 14, 15—temperature controllerⅠ, 16, 17—temperature controllerⅡ, 18—H2 outlet, 19—samping port, 20—continuous-flow bubbling hydrogenation reactor, 21—tank type continuous-flow isomerization reactor |
双环戊二烯溶液和氢气分别经下口10、9连续流入, 向上并流, 加氢催化剂随溶液循环流动, 氢气经出口18排除, 在出口11处, 催化剂与加氢液分离回到反应, 通过溢流得到加氢产物溶液。原料、产物组成采用气相色谱分析。
连续流加氢反应部分条件是: pH, 0.1 MPa, 5% Pd/C, 1.5 g(4%); DCPD浓度0.76 mol·L-1。
2.2.2 endo-THDCPD连续异构制备exo-THDCPD设计了釜式连续流反应器(21, 如图 1), 连续高效合成了exo-THDCPD。
endo-THDCPD溶液连续流入釜式异构反应器21中, AlCl3催化异构化, 并经上口13过滤装置, 催化剂与溶液分离, 溢流得到挂式四氢双环戊二烯溶液。原料、产物组成采用气相色谱分析。
连续异构化反应条件是: T异构70 ℃; AlCl3(无水) 1.5 g(1.5%); endo-THDCPD浓度0.76 mol·L-1; 转速, 500 r·min-1。
2.2.3 DCPD液相连续制备exo-THDCPD将加氢工艺和异构工艺串联(如图 1), 双环戊二烯溶液流经加氢反应器, 加氢液在出口11出溢流, 直接流入异构反应器, 经酸催化异构后, 由上口13流出, 得挂式四氢双环戊二烯溶液。原料、产物组成采用气相色谱分析。图 2中反应器规格见表 1。
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图 2 DCPD, DHDCPD和endo-THDCPD含量随反应时间变化曲线 Fig.2 Curves of change in the content of DCPD, DHDCPD and endo-THDCPD with time |
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表 1 反应器规格 Tab.1 Reactor specifications |
连续流加氢-异构制备exo-THDCPD的反应条件是:加氢T加氢 30 ℃; pH 0.1 MPa; H2流量80 mL·min-1; 5% Pd/C, 1.5 g(4%); DCPD浓度0.76 mol·L-1; 异构T异构 70 ℃; AlCl3(无水)1.5 g(1.5%); 转速500 r·min-1。
2.2.4 分析方法色谱仪为岛津GC-2014型色谱仪, 面积归一法分析其组成。色谱条件: HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm), 氢火焰离子化检测器(FID), 载气为氩气, 柱温130 ℃, 汽化室温度200 ℃, 检测器温度250 ℃。
3 结果与讨论 3.1 DCPD制备endo-THDCPD的连续流加氢工艺 3.1.1 加氢反应器中温度对加氢速率的影响在加氢反应器中, 温度30~70 ℃, 氢气流速80 mL·min-1, DCPD加氢过程如图 2所示: DCPD加氢过程为典型的两步反应, 即DCPD选择性加氢生成中间产物DHDCPD, 继而DHDCPD加氢生成endo-THDCPD, 反应结束后, endo-THDCPD产率达99%以上。
图 2a中, DCPD浓度随反应进行不断降低, 反应2.5 h, DCPD转化率达100%;图 2b显示, 反应液内DHDCPD浓度, 反应2 h内不断升高, 2 h后浓度不断下降, DHDCPD含量在反应2 h时最高, 达95%以上, 反应5.5 h后降至1%以下; 图 2c中, endo-THDCPD含量, 在反应2 h内几乎为零, 2 h后不断升高, 并在反应5.5 h达到99%, 其原因是DCPD加氢活性比DHDCPD高。
提高温度, 两步加氢速率均加快, 然而反应速率提升较小; 氢气压力常压, 不同反应温度, 反应6 h, endo-THDCPD收率都达99%, 反应温度对endo-THDCPD的最终收率没有影响。基于加氢反应的研究, 确定连续流加氢过程工艺条件: T加氢 30 ℃; pH 0.1 MPa; 反应的停留时间最小为6 h。
3.1.2 重时空速(WHSV)对连续流加氢反应结果的影响连续流加氢工艺采用T加氢 30 ℃, H2流量80 mL·min-1条件, 研究WHSV(1.2~4.2 h-1)对DCPD连续加氢制备endo-THDCPD过程的影响, 结果如图 3所示。由图 3可见, 加氢工艺稳定后, DCPD转化率不受WHSV(1.2~4.2 h-1)影响, 保持100%; WHSV为1.2~2.4 h-1, endo-THDCPD的收率98%以上, 变化不大, WHSV超过2.7 h-1, 随WHSV增加, endo-THDCPD的收率明显降低。
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图 3 WHSV与endo-THDCPD收率的关系 Fig.3 Relationship between WHSV and the yield of endo-THDCPD |
可见连续流加氢过程受WHSV影响较大, 反应物与催化剂接触时间越长, 越有利于提高endo-THDCPD的收率。连续流加氢工艺, 最优WHSV为2.4 h-1, 加氢效率高, 且endo-THDCPD的产率达到98%; WHSV过大, endo-DHDCPD加氢不充分, 导致endo-THDCPD收率下降; WHSV过低, 加氢产物收率高, 但工艺加氢效率下降。
3.1.3 氢气流速对连续流加氢反应的影响在T加氢 30 ℃, WHSV 2.4 h-1条件下, 研究氢气流速(60~140 mL·min-1)对DCPD连续流加氢过程的影响, 结果如图 4所示。由图 4可见, 加氢工艺稳定后, 氢气流速在60~140 mL·min-1范围, DCPD转化率维持100%不变; 氢气流速低于80 mL·min-1, 中间产物DHDCPD加氢不完全, 随氢气流速增大, endo-THDCPD收率升高; 流速高于80 mL·min-1时, endo-THDCPD的收率稳定在98%。
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图 4 氢气流速与endo-THDCPD收率的关系 Fig.4 Relationship between H2 gas flow rate and the yield of endo-THDCPD |
可能原因是鼓泡式连续流加氢反应器中, 氢气鼓泡向上流动, 提供反应液的循环动力和传质动力; 氢气流速过低导致反应体系中的催化剂分布不均匀, 传质动力不足, 反应速率降低; 氢气流速过高, 造成氢气的浪费, 并且加快催化剂的磨损。加氢工艺最优氢气流速为80 mL·min-1, 提供传质和循环动力, 保证endo-THDCPD收率98%。
3.1.4 连续流加氢工艺运行时间对endo-THDCPD收率的影响在T加氢30 ℃, H2流量80 mL·min-1, WHSV 2.4 h-1条件, 研究连续流加氢工艺运行时间与endo-THDCPD收率的关系, 结果如图 5所示。由图 5可见, 工艺运行40 h, Pd/C催化性能稳定, DCPD转化率100%, endo-THDCPD收率98%以上, 产物中有少量中间产物endo-DHDCPD。可见, Pd/C催化DCPD连续加氢制备endo-THDCPD, 性能稳定, 满足加氢工艺长时间、稳定运行的要求。
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图 5 连续加氢工艺运行时间与endo-THDCPD收率的关系 Fig.5 Relationship between continuous hydrogenation process run time and the yield of endo-THDCPD |
在70 ℃下, 研究AlCl3催化endo-THDCPD异构化合成exo-THDCPD的反应速率, 结果图 6所示。由图 6可见, 随反应进行, 原料不断减少, 产物不断增加, 反应3 h, endo-THDCPD转化率达99%, exo-THDCPD产率97%, 且过程中有微量的副产物金刚烷生成。
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图 6 AlCl3催化endo-THDCPD的异构化反应速率 Fig.6 The isomerization reaction rate of endo-THDCPD catalyzed by AlCl3 |
釜式连续流异构反应器中, 研究WHSV(0.9~ 3.9 h-1)对endo-THDCPD连续异构制备exo-THDCPD过程的影响, 结果如图 7所示。由图 7可见, 异构化工艺稳定后, WHSV为0.9~2.4 h-1时, exo-THDCPD的收率维持在95%以上; WHSV为2.7~3.9 h-1时, 随WHSV增加, endo-THDCPD的转化率和exo-THDCPD的收率不断下降; 反应过程中副产物金刚烷含量为1%左右。可见, 异构化工艺的最优WHSV为2.4 h-1, exo-THDCPD的产率维持在95%。
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图 7 WHSV与exo-THDCPD收率的关系 Fig.7 Relationship between WHSV and the yield of exo-THDCPD |
釜式连续流异构反应器中, 研究AlCl3催化endo-THDCPD异构连续制备exo-THDCPD的性能, 结果如图 8所示。由图 8可见, 异构化工艺稳定后, 工艺运行6 h内, 随反应时间增加, exo-THDCPD收率保持96%, 变化不大; 6 h后, exo-THDCPD收率不断下降, 在10 h降至90.5%, 可能原因是部分AlCl3与产物形成络合物, 随溶液流出反应器, 催化剂不断减少, 异构能力降低。
反应10 h后, 向体系中补加0.5 g AlCl3, 催化剂量增加, exo-THDCPD收率逐步回升, 14 h时升至稳态95%。连续异构过程中有1%左右的金刚烷生成。
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图 8 连续异构化工艺运行时间与exo-THDCPD的收率关系 Fig.8 Relationship between continuous isomerization process run time reaction time and the yield of endo-THDCPD |
根据加氢、异构反应速率不同, 设计加氢反应器容积是异构反应器容积的两倍, 将加氢和异构两步反应串联, 实现挂式四氢双环戊二烯液相条件下连续流制备, 研究连续液相制备exo-THDCPD的影响因素。
3.3.1 WHSV对连续加氢-异构工艺的影响WHSV对加氢、异构串联过程的影响结果如图 9所示。由图 9可见, DCPD转化率恒定为100%, WHSV为1.2~2.4 h-1, exo-THDCPD收率基本保持92.5%以上维持稳定; WHSV超过2.4 h-1时, exo-THDCPD收率下降明显。原因是随着WHSV的增大, 加氢和异构两个过程反应的停留时间不足, 导致加氢和异构反应不完全, 使exo-THDCPD的收率降低。
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图 9 连续加氢-异构化工艺中WHSV与exo-THDCPD收率的关系 Fig.9 Relationship between WHSV and the yield of exo-THDCPD in continuous-flow hydrogenation-isomerization process |
WHSV对连续制备挂式四氢双环戊二烯的反应影响较大, 工艺的最优WHSV为2.4 h-1。
3.3.2 连续加氢-异构工艺运行时间对产物收率的影响液相连续加氢-异构制备exo-THDCPD的工艺, 每隔6 h补加0.5 g AlCl3, 研究了运行时间对反应的影响, 结果如图 10所示。由图 10可见, 工艺可连续稳定运行, DCPD转化率达100%, exo-THDCPD的收率维持92.5%以上, 其中, 副产物金刚烷的含量1%, DHDCPD 1%, endo-THDCPD 5%。
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图 10 连续加氢-异构化工艺运行时间与exo-THDCPD收率的关系 Fig.10 Relationship between continuous-flow hydrogenation-isomerization process run time and the yield of exo-THDCPD |
为解决传统工艺中设备投资高, 选择性不高问题, 将DCPD的催化加氢与endo-THDCPD的异构反应串联, 实现了液相连续制备exo-THDCPD, 采用的加氢催化剂为Pd/C, 异构化催化剂为AlCl3。工艺主要在三个方面有较大改进:
(1) DCPD连续加氢制备endo-THDCPD的工艺在低温常压下运行, 且催化剂无需分离。加氢工艺参数为:重时空速(WHSV) 2.4 h-1, pH 0.1 MPa, 氢气流速80 mL·min-1, DCPD浓度0.76 mol·L-1, T加氢 30 ℃, endo-THDCPD的收率98%。
(2) endo-THDCPD连续异构制备exo-THDCPD的工艺中, 出口过滤装置可实现催化剂与溶液的高效分离。异构工艺为:重时空速(WHSV) 2.4 h-1, T异构 70 ℃, exo-THDCPD收率95%。
(3) 串联加氢和异构反应的新工艺中, 可液相连续制备exo-THDCPD, 合成效率高。加氢和异构工艺参数不变, DCPD转化率100%, exo-THDCPD的收率92.5%。该工艺设备投资低, 有工业应用前景。
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