2. 总参陆航部驻洛阳地区军事代表, 河南 洛阳 471000
2. The Military Representative of Headquarter of General Stuff at Luoyang, Luoyang 471000, China
固体推进剂能量提高是推进剂组份生成焓提高、燃烧产物生成焓降低和单位质量推进剂燃烧气体产物摩尔数增加三方面的综合结果[1-2]。氧化剂在固体推进剂中的质量分数最大, 它对配方总焓和单位推进剂燃烧产物摩尔数影响最大。目前, 复合固体推进剂中通用的氧化剂为高氯酸铵(AP), 其生成焓较低(约为-2500 kJ·kg-1), 燃烧产物中有大量的HCl气体, 这两点都不利于提高推进剂能量性能。采用高能添加剂HMX(1, 3, 5, 7-四硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂辛环)和RDX(1, 3, 5-三硝基-1, 3, 5-三氮杂己环)取代部分AP可得到总焓相对较高、燃烧气态产物平均分子量相对较低的配方, 从而提高固体推进剂的能量性能。目前, 用HMX取代AP/Al/HTPB三组元推进剂中的部分AP, 可获得能量性能更高的AP/Al/HMX/HTPB四组元配方。
文献[3-5]报道了3, 3′-二硝基-5, 5′-联-(1-氧-1, 2, 4-三唑)二羟铵(DHDNBT)、5, 5′-联-1, 1′-二氧-四唑二羟铵(TKX-50)和5, 5′-偶氮联-(1-氧-四唑)二羟铵(DHABT)三个热稳定性和安全性能优良的含能化合物, 给出了其合成方法和基本理化特性, 其研究结果表明, TKX-50和DHABT标准生成焓分别为1891.17 kJ·kg-1和2766.88 kJ·kg-1, 远高于HMX。氢含量分别3.39%和3.03%, 远高于HMX。DHDNBT标准生成焓为657.0 kJ·kg-1, 高于HMX, 但氢含量2.47%, 低于HMX, 因此用这三个新型含能物质取代AP/Al/HTPB和高氯酸铵/铝粉/端羟基缩水甘油醚预聚物+混合硝酸酯(AP/Al/GAP+NE)两个复合固体推进剂配方体系中的部分AP, TKX-50和DHABT有可能得到能量性能优于HMX的配方, DHDNBT则有可能得到能量性能与HMX相当的配方。为此, 本研究采用推进剂性能评估程序(propellant performance evaluation program)[6], 模拟比较这三个新型含能物质和HMX逐渐取代AP/Al/HTPB和AP/Al/GAP+NE中AP所得配方的能量特性变化情况, 评估其作为固体推进剂组分的能量潜力。
2 新型氧化四唑羟胺盐能量性能分析 2.1 新物质在AP/Al/HTPB体系中的能量性能分析理论上能量性能最优的HTPB三组元推进剂配方为68%AP/18%Al/14%HTPB, 理论冻结流比冲为2518.6 N·s·kg-1(因为小型发动机试验结果与冻结流比冲计算结果更接近, 本研究所有比冲都采用冻结流比冲)。采用HMX取代AP/Al/HTPB(Al含量为18%, HTPB为10%, 12%, 14%)中的AP, 其比冲变化情况如图 1所示。
|
图 1 AP/Al/HTPB配方中比冲随TKX-50(或HMX)取代量变化(Al含量均为18%) Fig.1 Specific impluses(Isp) of AP/Al/HTPB varying with contents of substitutes (TKX-50 or HMX)(Al content: 18%) |
从图 1曲线a和曲线b可以看出, 降低HTPB含量可提高HMX的有效添加量和发挥HMX在配方中提高比冲的效果; 固含量达90%的HTPB配方中, HMX有效取代AP的量可达到26%, 理论比冲最高可达到2550.0 N·s·kg-1, 比AP/Al/HTPB三组元配方最高比冲(2518.6 N·s·kg-1)高出31.4 N·s·kg-1。从图 1曲线c可以看出, 在18%铝含量的86%固含量配方中用HMX取代AP, 只有在HMX量较低时(5%以下), 比冲提高约1 N·s·kg-1。其原因是HMX取代AP后, 配方氧含量降低, 取代量较小时, 氧含量的降低可通过减少燃气中CO2和H2O解决, 而取代量达到一定程度后, 氧含量的减少将影响到Al粉的正常氧化, 因此比冲就会呈现下降趋势。热力计算结果显示, 基础配方燃气组分中H2O和CO2含量已经很少; 随HMX取代量增加, 两者含量进一步降低, 并开始出现AlCl3、AlCl2、AlCl和AlOCl等生成焓较高的含铝物质。HTPB是一种耗氧量很大的粘合剂, 因此降低粘合剂含量是缓解大量HMX引入影响铝粉正常氧化的有效方法。
同样用TKX-50取代上述AP/Al/HTPB配方中的AP, 其比冲变化情况见图 1曲线d、e和f。从图 1中曲线e和曲线f可以看出, 在HTPB含量12%和14%的配方中, 少量TKX-50取代AP, 其比冲变化效果与HMX相当或略优; 但是, 随取代量增大, 到一定值后其效果会不如HMX。这是因为TKX-50有效氧含量比HMX低, 会影响Al粉的正常氧化反应。HTPB含量为10%的配方中, 在一定范围内用TKX-50取代AP比HMX有一定能量增益, 但最高时理论比冲仅比HMX配方高约12.7 N·s·kg-1。
从以上模拟结果可以看出在HTPB体系中TKX-50对HMX的能量性能优势非常微小, 而且由于其有效氧含量低于HMX, 能量优势只有在高固体含量时才可能表现出来, 最高比冲比HMX取代所能达到的最高比冲高约12.7 N·s·kg-1。
与TKX-50同时期出现的另一个稳定性和安全性能优良的氧化氮杂环羟胺盐是DHDNBT。由于硝基的引入, 其有效氧含量和H含量都与HMX较接近, 但其生成焓高于HMX, 低于TKX-50。对其在AP/Al/HTPB中取代AP的能量性能变化模拟结果见图 2。
|
图 2 AP/Al/HTPB比冲随DHDNBT(或HMX)取代量变化情况(Al含量均为18%) Fig.2 Isp of AP/Al/HTPB varying with contents of substitute(DHDNBT or HMX)(Al content: 18%) |
从图 2可以看出, 用DHDNBT取代AP与HMX取代AP的能量效果几乎相同, 这是因为DHDNBT密度、组成和有效氧含量均与HMX相近, 不失为一种较好的HMX替代物。
在上述两种物质的两个高氮杂环之间加入偶氮连接可得到两个新的含能物质, 5, 5′-偶氮联-(1-氧-四唑)二羟胺盐(DHABT)和3, 3′-二硝基-5, 5′-偶氮联-(1-氧-1, 2, 4-三唑)二羟铵(DHADNBT)。采用HMX和DHABT逐步取代上述AP/HTPB/A三组元配方中的AP, 其比冲变化情况见图 3。由图 3可见, DHABT取代配方中AP配方能量性能变化情况与TKX-50取代AP相同, 但在高固体含量中比TKX-50取代的能量优势稍大, 含DHABT配方最高比冲比含HMX配方最高比冲约高27.5 N·s·kg-1。
|
图 3 AP/Al/HTPB比冲随DHABT(或HMX)取代AP量变化情况(Al含量均为18%) Fig.3 Isp of AP/Al/HTPB varying with contents of substituent(DHABT or HMX)(Al content: 18%)instead of AP |
从上面的模拟分析可知, 在HTPB体系中, TKX-50、DHDNBT与HMX相比, 能量性能没有明显优势, TKX-50在高固含量配方中理论比冲最高, 比HMX高14.7 N·s·kg-1。
2.2 新物质在AP/Al/GAP+NE体系的能量性能分析GAP+NE是最新研制的用于固体推进剂的富氧粘合剂体系。因GAP具有高的正生成焓, 理论上, AP/Al /HMX/GAP+NE的最高比冲比在研的AP /Al /HMX/PEG+NE(PEG:端羟基聚乙二醇)配方高19.6 N·s·kg-1。用TKX-50, DHDNBT和DHABT分别逐步取代AP/Al/GAP+NE中(配方中PEG或GAP含量均为6.0%, NE为2:1的硝化甘油和丁三醇三硝酸酯混合物, 增塑剂与粘合剂之比为3:1)的AP, 计算体系比冲能量变化, 并与HMX取代AP的比冲变化情况相比较, 结果如图 4~图 6所示。
|
图 4 AP/Al/GAP+NE比冲随TKX-50(或HMX)取代AP量变化 Fig.4 Isp of GAP+NE/Al/AP varying with contents of substitutes(TKX-50 or HMX) instead of AP |
|
图 5 AP/Al/GAP+NE比冲随DHDNBT(或HMX)取代AP量变化 Fig.5 Isp of AP/Al/GAP+NE varying with contents of substitutes(DHDNB or HMX)instead of AP |
|
图 6 AP/Al/GAP+NE比冲随DHABT(或HMX)取代量变化 Fig.6 Isp of AP/Al/GAP+NG varying with contents of substitutes(DHABT or HMX) |
图 4显示, TKX-50取代AP/Al/GAP+NE中的AP, 在很大的配方调节范围内比冲明显高于HMX; 比冲最高可达到2662.7 N·s·kg-1(14%铝含量的全取代配方); 比HMX取代AP所能达到的最高比冲高40.2 N·s·kg-1。由于TKX-50氧含量和有效氧含量均低于HMX, Al含量18%以上配方中, 当TKX-50含量达到约45%时, 配方比冲会随其含量增加而降低, 而HMX取代AP时, 这种情况只在Al含量大于20%的配方中出现。
DHDNBT分子组成、氧含量和有效氧含量均与HMX较接近, 图 5显示其在AP/Al/GAP+NE在配方中取代AP的比冲变化也与HMX相近, 在多数情况下, DHDNBT取代AP所得配方比冲略高于HMX取代AP所得配方, 其所能达到的最高比冲为2632.3 N·s·kg-1, 仅比HMX取代AP所能达到的最高比冲高约10 N·s·kg-1, 由于其密度也与HMX相近, 如果在燃烧性能和其它性能上有优势, 在GAP+NE体系中它是一种较好的HMX替代物。
DHABT与TKX-50仅有一个偶氮单元的差别, HABT取代AP/Al/ GAP+ NE中AP的比冲模拟计算结果见图 6。从图 6可以看出, AP/Al/GAP+NE中, 比冲随DHABT取代AP量变化情况与TKX-50相似, 但最高比冲配方为12%铝含量的全取代配方, 比冲可达到2696.0 N·s·kg-1, 比HMX取代所能达到的最高比冲高73.5 N·s·kg-1, 在14%铝含量配方中, DHABT取代AP, 最高可将比冲提高至2685.2 N·s·kg-1, 比HMX取代AP的最高比冲提高了62.7 N·s·kg-1。而且在很大的配方调节范围内, DHABT取代AP配方比冲明显高于HMX取代AP配方。
AP/Al/GAP+NE体系中, 用TKX-50和DHABT取代AP, 在很大的配方调节范围内, 比HMX取代AP有30 N·s·kg-1以上的比冲增益。由于这两个新物质氧含量和有效氧含量均低于HMX, 而AP/Al/GAP +NE体系缓解氧含量不足只有通过降低Al含量解决, 因此这两个物质较适合用于铝含量低(12%~16%)的配方。降低铝含量, 推进剂密度会有一定损失, 铝含量从HMX最适合的18%降至这两个物质最适合的14%, 密度损失约为0.04 g·cm-3。
3 新型氧化杂环羟胺盐组分的设计思路上节的计算结果显示, 在AP/Al/HTPB和AP/Al/GAP+NE两种固体推进剂配方体系中, 三种新型氧化高氮杂环羟胺盐取代AP所得到配方, 在很大的配方调节范围内能量性能水平优于或与HMX取代AP所得配方相当, 证明氧化高氮杂环羟胺盐是一种可用于构建固体推进剂新型高能组份分子的有效结构单元。DHABT和TKX-50结构仅有两个四唑环的连接方式, DHABT采用了偶氮连接, 但其在GAP系统中DHABT配方能量水平明显高于TKX-50。因此偶氮结构可认为是一种可提高推进剂比冲的结构单元, 如此类推, 与DHDNBT多一个偶氮连接的3, 3′-二硝基-5, 5′-偶氮联-(1-氧-1, 2, 4-三唑)二羟铵(DHADNBT), 可通过DHDNBT[7]作相应转化)(Scheme 1)能量性能可能优于DHDNBT和HMX。国外报道这三个新物质合成和性能的文献中, 还介绍了几种简单的将高氮杂环转化为相应氧化高氮杂环羟胺盐的方法。如果目前已有文献报道的双四唑氧化呋咱和双四唑胺[8-9]可按这些方法转化为相应的羟胺盐, 则可能得到两种新的固体推进剂高能组分, 双-(1-氧-四唑)胺二羟铵(DHBTA)和3, 4-双(1-氧-5-四唑基)氧化呋咱二羟铵(DHBTF), 见Scheme 2。
|
Scheme1 Dihydroxylammonium 3, 3′-dinitro-azo-bis-(1, 2, 4-triazole)-1, 1′-diolate |
|
Scheme2 Synthesis route of dihydroxylammonium bis(oxidotetrazol-5-yl)furoxan and bis(oxidotetrazol-5-yl)amine via oxidation of corresponding bistetrazole deriveratives |
设计等键反应法估算DHBTA生成焓为2400 kJ·kg-1, 对其在AP/Al/GAP+NE取代AP进行配方能量模拟计算, 结果见图 7。
|
图 7 AP/Al/GAP+NE比冲随DHBTA(或HMX)含量变化关系 Fig.7 Isp of AP/Al//GAP+NE varying with contents of substitutes(DHBTA or HMX) |
图 7结果显示DHBTA取代GAP/Al/AP中AP的比冲变化情况与TKX-50和DHABT相似, 同样在低Al含量含量(12%~16%)的配方中效果较好。所能达到的最高理论比冲为2708.7 N·s·kg-1, 比同样体系中HMX取代AP所能达到的最高比冲高86.2 N·s·kg-1, 优于TKX-50和DHABT。
4 结论模拟计算TKX-50、DHDNBT和DHABT替代AP/Al/HTPB和AP/Al/GAP+NE两个现代复合固体推进剂配方系统中AP的比冲增益, 并与HMX替代AP的结果进行比较, 结果显示, DHDNBT在两个体系中取代AP的能量增益效果与HMX相当; 在HTPB体系中, TKX-50、DHDNBT与HMX相比, 能量性能优势不明显, TKX-50在高固含量HTPB配方中最高只能表现出比HMX高14.7 N·s·kg-1的比冲优势, 而DHABT的比冲优势也只有约27.5 N·s·kg-1比冲增益; 在AP/Al/GAP+NE体系中, 用TKX-50取代AP, 比目前采用的用HMX取代AP所能达到的最高能量高40.2 N·s·kg-1, 因此, 它可作为下一代新型高能固体推进剂研制的高能组分; 用DHABT取代AP/Al/GAP+NE体系中AP, 与HMX取代AP的最高能量相比, 能量增益为73.5 N·s·kg-1, 但DHABT密度仅为1.778 g·cm-3, 不适合用于高密度要求的配方。
文献资料和模拟计算结果表明, 氧化高氮杂环羟胺盐是一种可用于构建固体推进剂新型高能组份分子的有效结构单元。模拟计算新设计的高能化合物DHBTA取代AP/Al/GAP+NE中AP的能量增益效果显示, DHBTA取代AP所能达到的最高冻结比冲为2708.7 N·s·kg-1, 比HMX取代AP所能达到的最高冻结比冲高86.2 N·s·kg-1, 能量性能优于TKX-50和DHABT。由于TKX-50、DHABT有效氧含量均低于HMX, 因此它们比较适合用于铝含量相对较低(12%~18%)的配方。
| [1] |
曹一林, 何金选, 卢艳华, 等. 金属化HTPB推进剂能量与高能组分能量水平分析[J].
航天动力材料, 2011, 2(2): 21-28. |
| [2] |
David Lempert, Gelii Nechiporenko, George Manelis. Energetic performances of solid composite propellants[J].
Central European Journal of Energetic Materials, 2011, 8(1): 25-38. |
| [3] |
Dennis Fischer, Thomas M. Klapötke, Davin G. Piercey, et al. Synthesis of 5-aminotetrazole-1N-oxide and its azo derivative: a key step in the development of new energetic materials[J].
Chem Eur J, 2013, 19: 4602-4613. DOI:10.1002/chem.201203493 |
| [4] |
Niko Fischer, Dennis Fischer, Thomas Klapötke M, et al. Pushing the limits of energetic materials-the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5, 5'-bistetrazole-1, 1'-diolate[J].
J Mater Chem, , 2012, 22: 20418-20422. DOI:10.1039/c2jm33646d |
| [5] |
Alexander A Dippold, Thomas Klapötke M. A Study of dinitro-bis-1, 2, 4-triazole-1, 1'-diol and derivatives: design of high-performance insensitive energetic materials by the introduction of N-Oxides[J].
J Am Chem Soc, 2013, 135: 9931-9938. DOI:10.1021/ja404164j |
| [6] |
http://lekstutis.com/Artie/PEP/, GUIPEP-Graphical User Interface to PEP, 2011, 08, 01.
|
| [7] |
Lee K Y, Storm C B, Hiskey M A, et al. An improved synthesis of 5-amino-3-nitro-1H-1, 2, 4-triazole (ANTA), a useful intermediate for the preparation of insensitive high explosives[J].
J Energ Mater, 1991, 9(5): 415-428. DOI:10.1080/07370659108019382 |
| [8] |
Highsmith T K, Hajik R M, Wardle R B, et al. Methods for synthesizing and processing bis-(1(2)H-tetrazol-5-yl)-amine: USP 5 468 866[P], 1995.
|
| [9] |
HUANG Hai-feng, ZHOU Zhi-ming, LIANG Li-xuan, et al. Nitrogen-rich energetic monoanionic salts of 3, 4-bis(1H-5-tetrazolyl)furoxan[J].
Chem Asian J, 2012, 7(4): 707-714. DOI:10.1002/asia.v7.4 |
The energetic effects of replacing AP withdihydroxylammonium 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate(TKX-50), dihydroxylammonium 3, 3′-dinitro-bis-(1, 2, 4-triazole)-1, 1′-diolate (DHDNBT), dihydroxylammonium 5, 5′-azo-bis(1-oxidotetrazolate)(DHABT)and dihydoxylammonium bis(oxidotetrazol-5-yl)amine(DHBTA)in composite solid propellants were calculated, and compared with that of HMX.