由活性金属和金属/非金属氧化物组成的混合物被称为铝热剂，其中纳米级铝颗粒组成的铝热剂又称为超级铝热剂(super thermites)或亚稳态分子间复合物(metastable intermolecular composites, MIC)，其氧化还原反应过程中会迅速释放出巨大热量。纳米粒子具有表面积大、比表面能高和比表面活性高等优点，而且通过一些特殊的结构设计或者组成设计还能有效保护纳米铝颗粒的活性，这都使超级铝热剂具有极高的能量释放速度、能量转化效率和能量释放的高度可调性。超级铝热剂的反应速度和能量释放最大可比微米级铝热剂提高千倍以上[1]，超级铝热剂良好的性能及广泛的应用前景使其成为近年研究的热点，其制备方法[2]、新型组成的铝热剂(Al/MnO2、Al/KMnO4、Sb/KMnO4、BAl/Fe2O3、nano-B/Al/CuO、NC/Al-CuO)[3-9]和新型的结构(Al/CuO多层膜材料、Al/CuO核-壳型一维纳米线材料)[10-11]都得到了丰富和发展。
超级铝热剂可以作为汽车安全气囊的气体发生剂、接触式爆炸发射药、环境友好型弹药雷管、电点火具[12-16]，在燃烧弹、安全裂石、弹药销毁、火工药剂、微型推进器、含能表面涂层、纳米焊接[17-23]和推进剂[24]中都已开展了广泛应用研究。但超级铝热剂在含能材料中的应用还存在诸多问题：(1)虽然纳米级颗粒具有较高的活性，但以铝颗粒为例，由于表面氧化层较厚，难以同时兼顾其反应活性与总体能量[25]，因此活性金属与金属氧化物的粒度对铝热剂及含能材料反应性能的贡献程度必须综合评价和平衡；(2)不同铝热剂的反应活性存在差异，铝热剂的反应性能有必要与组成、颗粒度及应用环境统一研究。激光以其输出能量高且可调、点火时间和能量可控制、无干扰等特点，已经在点火药和复合推进剂点火性能研究方面获得了广泛应用[26-27]，因此铝热剂的激光点火性能和热引发点火性能对其在炸药、推进剂和火工品等含能材料中的应用具有重要意义。
本研究超声复合制备了由不同粒径铝颗粒(还原剂)、氧化铁、氧化铜、四氧化三铁、氧化钼(氧化剂)组成的12种铝热剂，研究了其热性能、激光点火性能，对比了铝热剂中还原剂和氧化剂的不同粒度、不同组成以及在不同环境下的反应性能，以期为上述问题的进一步深入研究提供一定的实验数据支撑。
2 实验部分 2.1 试剂铝颗粒(Al，球形，平均粒径5 μm，分析纯)，鞍钢实业微细铝粉有限公司，纳米铝颗粒(n-Al，球形，平均粒径50 nm，样品中铝元素占金属元素的质量比大于99.9%)，上海超威纳米科技有限公司，氧化铁(Fe2O3，球形，平均粒径1 μm，分析纯)、四氧化三铁(Fe3O4，球形，平均粒径4 μm，分析纯)、氧化钼(MoO3，片状，平均粒径4 μm，分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司、纳米磁性氧化铁(n-Fe2O3，球形，平均粒径20 nm，纯度99.5%)、纳米氧化钼(n-MoO3，片状，平均粒径100 nm，纯度99.95%)，阿拉丁试剂、氧化铜(CuO，球形，平均粒径35 μm，分析纯)，广东光华化学厂有限公司，正己烷(分析纯)、对甲苯磺酸钠(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。
2.2 超级铝热剂的制备将铝颗粒与氧化物按化学计量比加入到100倍体积的正己烷中，再加入0.1%的对甲苯磺酸钠，超声振荡30 min，静置、滤除上清液，将铝热剂用50倍体积的正己烷洗涤三次，干燥、真空保存，制得微米级和纳米级铝热剂共12种，如表 1所示。
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表 1 12种铝热剂的组成 Tab.1 Composition of 12 kinds of thermites |
S-4800型场发射扫描电镜，日本日立公司；STA 449 F3 Japiter型热重-差示扫描量热仪(测试条件：气氛氮气，升温速率10 ℃·min-1，温升范围室温~1200 ℃)，德国Netzsch公司；SpitLight 1500型激光器，德国Innolas公司，整个激光点火测试系统如图 1所示，将激光能量计所检测到的输出光束能量，反馈至激光器，通过不断调整激光器功率以判断铝热剂的临界点火能量；激光点火测试样品的装配示意图及实物如图 2所示。铝热剂装药量约30 mg，脉宽: 6~7 ns，最大脉冲能量: 1.1 J(触靶)，能量稳定性: 1%，光斑大小: 9 mm(出口)。
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图 1 铝热剂激光点火测试装置 Fig.1 Schematic diagram for laser ignition test of thermites |
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图 2 激光点火试验样品装配示意图及实物图 Fig.2 Assembly drawing and physical map for laser ignition test |
研究表明，铝热反应是扩散控制反应，即铝热还原反应速率受液体金属铝通过氧化剂的扩散传质控制[28-29]，因此铝热剂的微观形貌特别是相界面形态对其反应特性有重要影响。本研究对比了不同粒径铝颗粒与球形氧化剂纳米颗粒(图 3a和图 3b)、球形氧化剂微米颗粒(图 3c和图 3d)、片状氧化剂纳米颗粒(图 3e和图 3f)组成的铝热剂的微观形貌，考察采用超声混合制备的铝热剂中氧化剂和还原剂间的相互分散混合效果。由图 3c Al/CuO和图 3e Al/n-MoO3的微观形貌可以看出，5 μm铝颗粒与氧化铜或纳米氧化钼颗粒难以相互均匀分散；在Al/n-Fe2O3(图 3a)中，由于材料超声制备时n-Fe2O3团聚体被破坏，纳米粒度Fe2O3紧密覆盖在微米级铝颗粒的表面，对铝颗粒的包覆效果较好。而纳米铝颗粒易团聚，在n-Fe2O3、CuO中的分散性均不理想，n-Al/n-Fe2O3(图 3b)、n-Al/CuO(图 3d)中团聚铝颗粒粘连在大颗粒氧化物表面，但在n-Al/n-MoO3(图 3f)中，片状n-MoO3表面覆盖一层较为致密的纳米铝颗粒，颗粒间分散效果最佳。纳米铝颗粒在n-MoO3中的良好分散效果有利于提高铝热剂整体的反应活性，这可以由其热反应特性和激光点火特性得到证实。
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图 3 不同铝热剂的SEM图 Fig.3 SEM images of different thermites |
铝热剂在热流作用下的临界反应温度是研究其反应活性的重要指标。图 4为各铝热剂的差示扫描量热(DSC)曲线，由图 4可知，658 ℃附近的特征峰为铝的熔化吸热峰，在微米铝颗粒组成的铝热剂中(1#、2#、5#、7#、9#、10#)，此峰较大，在纳米铝颗粒组成的铝热剂中(3#、4#、6#、8#、11#、12#)，此峰较小，DSC曲线中铝熔化吸热峰面积大小、铝热反应与铝熔化吸热的出峰相对位置说明，在微米铝颗粒组成的铝热剂中，铝热反应发生在铝颗粒熔化之后，为液-固相反应；在纳米铝颗粒组成的铝热剂中，铝热反应一部分在铝颗粒熔化之前，一部分在铝颗粒熔化之后，为固-固相和液-固相的混合反应，因此铝颗粒熔化吸热峰较小。
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图 4 各种铝热剂的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of different thermites |
根据各种铝热剂的DSC曲线及对应铝热剂中铝颗粒与金属氧化物颗粒的粒度，实验发现:微米铝颗粒组成的铝热剂，临界反应温度在700~1000 ℃；而纳米铝颗粒组成的铝热剂，临界反应温度在500~600 ℃，这说明纳米铝颗粒组成的超级铝热剂表现出非常明显的高反应活性。
微米铝颗粒组成的几种铝热剂的临界反应温度: 7#(1095.5 ℃)＞5#(944.3 ℃)＞1#(933.4 ℃)、2#(935.3 ℃)＞9#(728.2 ℃)、10#(745.3 ℃)，反应活性依次升高。纳米铝颗粒组成的几种铝热剂的临界反应温度: 8#(585.1 ℃)＞6#(578.6 ℃)>3#(565.8 ℃)、4#(552.5 ℃)＞12#(544.4 ℃)，反应活性依次升高，MoO3作为氧化剂的铝热剂反应活性最佳，其后依次为Fe2O3、CuO和Fe3O4。微米级铝颗粒和纳米级铝颗粒组成的铝热剂，其反应活性高低遵循相同的排序。Al/MoO3的高反应活性不仅与其组成有关，其微观结构中铝颗粒与氧化钼的良好分散效果对于反应过程中的传质、传热也是有利的一面。
1#、2#两种铝热剂中，铝颗粒均为微米级，当氧化铁的粒径由1 μm降至20 nm时，铝热剂的临界反应温度并没有降低；而3#、4#两种铝热剂中的铝颗粒均为纳米颗粒，当氧化铁的粒径由1 μm降至20 nm时，铝热剂的临界反应温度由565.8 ℃下降至552.5 ℃，降低了约13 ℃，而且铝热反应基本集中于固-固反应阶段。类似的情况也发生于11#、12#两种铝热剂中，氧化钼的粒度由4 μm降至100 nm时，固-固相临界反应温度由576.0 ℃降低至544.4 ℃，降低了约32 ℃，这说明铝颗粒的粒度决定了铝热剂的活性，而氧化剂的超细化对于铝热剂的反应活性改善仅能起到辅助作用。
3.3 铝热剂激光点火性能不同功率激光作用下，铝热剂的点火反应情况如表 2所示。激光器的能量输出范围为25~1100 mJ，6#、8#在最大的1100 mJ激光能量下没有发生反应，与之相对应的是11#、12#在最低的25 mJ激光能量下即可进行点火引发，3#、4#的临界点火能量分别为300 mJ和670~790 mJ，在激光引发下分别以MoO3、Fe2O3、CuO、Fe3O4为氧化剂的铝热剂的反应活性依次降低，总体上与热引发下各铝热剂反应活性次序一致。
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表 2 各种铝热剂的激光点火情况 Tab.2 Results of laser ignition for different thermites |
由铝热剂3#、4#的临界能量点火能量可知，微米Fe2O3比纳米Fe2O3更能有效提高激光诱导的铝热反应活性，这与DSC分析的结果不一致。这可能是因为，一方面DSC测试中试样被缓慢均匀加热，为单一的热作用引发过程，而激光脉冲为纳秒级点源，激光的作用效应包括热作用、火花作用、光化学作用和等离子作用；另一方面虽然激光吸收率主要取决于材料种类，但与材料的吸收波长、粒径、密度、折光率等也有密切关联，这些因素导致了材料活性在热作用和激光作用下的差别。
由于微米铝颗粒组成的铝热剂反应活性较低，其未能在激光器装置中实现点火，因此实验主要考察了纳米铝颗粒组成的各铝热剂的激光点火反应活性，图 5是3#、4#、11#、12#经激光点火后回收得到的铝热剂产物，在激光点火前铝热剂为超细粉末，当点火能量足够时，仅需一个激光脉冲，装药量在30 mg左右的超级铝热剂即可被引燃并完全反应，生成致密金属熔渣，12#燃烧后更是形成了毫米级的球状颗粒。
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图 5 激光点火后的铝热剂 Fig.5 Thermite residue after laser ignition |
(1) 超声制备方法所得铝热剂，纳米铝颗粒在Fe2O3、CuO中的分散性不理想；但在n-Al/n-MoO3中，片状n-MoO3表面覆盖一层较为致密的纳米铝颗粒，颗粒间分散效果最佳。
(2) 微米铝颗粒组成的铝热剂，临界反应温度在700~1000 ℃，铝热反应发生在铝颗粒熔化后，为液-固相反应；而纳米铝颗粒组成的铝热剂，临界反应温度在500~600 ℃，铝热反应部分发生在铝颗粒熔化前，为固-固相和液-固相混合反应。相对于微米铝颗粒，纳米铝颗粒可以使铝热剂的临界反应温度降低200~400 ℃，对于微米级金属氧化物，纳米粒径的金属氧化物仅能使铝热剂临界反应温度降低10~30 ℃。因此，铝颗粒的粒度决定了铝热剂的活性，而氧化剂的超细化对于铝热剂的反应活性改善仅能起到辅助作用。
(3) 由微米级铝颗粒、纳米铝颗粒分别组成的不同铝热剂，其反应活性高低遵循相同的排序，各种氧化剂组成的铝热剂反应活性次序从高到低依次为: Al/MoO3＞Al/Fe2O3＞Al/CuO＞Al/Fe3O4；不同铝热剂在热引发与激光引发下的反应活性次序也基本一致。
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Twelve thermites were prepared by mixing Fe2O3、CuO、Fe3O4、MoO3 (oxidants)and 50nm or 5μm aluminum particle(reducer)under ultrasonic shock. Their structure and morphology were studied by SEM. The effects of oxidizer agent species and particle size of the materials on the reaction activity of thermites were studied by DSC and laser ignition.