偏二甲肼(unsymmetrical dimethylhydrazine, UDMH), 分子式(CH3)2NNH2, 为性能优良的高能火箭燃料, 在导弹、卫星的运载火箭上得到广泛的应用。由于偏二甲肼具有高毒、易挥发的特性, 在生产和使用过程中产生大量的偏二甲肼废水, 将严重污染生态环境, 危害人们健康, 其所引发的污染已成为日益关注的环境问题[1]。
在偏二甲肼废水处理研究应用中, 化学氧化法仍是有效处理偏二甲肼的主要途径, 主要包括H2O2催化氧化法、O3氧化法和Fenton氧化法。George等[2]研究了空气和H2O2在Cu2+的催化下对偏二甲肼的降解效果。王晓晨等[3]研究比较了臭氧、紫外臭氧和真空紫外臭氧对偏二甲肼的氧化效果。詹华圻等[4]利用Fenton方法在不同pH条件下处理偏二甲肼废水。贾瑛[5]和张淑娟[6]等分别采用UV-Fenton和微波强化Fenton工艺处理了偏二甲肼废水。综上所述, 化学氧化法方法种类众多, 但研究重点主要集中于偏二甲肼的降解, 关于降解过程中毒性中间产物的研究较少, 且方法存在着一定的缺陷, 主要表现为:中间产物种类多、产物可能更难降解等。相关研究表明[7], 偏二甲肼废水降解过程中, 将产生偏腙(FDMH)、亚硝基二甲胺(NDMH)和四甲基四氮烯(TMT)等有毒污染物质, 因此有必要将偏二甲肼降解中间产物作为衡量废水降解的重要指标。
紫外光谱可测定降解过程中反应物和产物的结构信息, 且广泛应用于有机污染物的检测[8-9]。本研究利用紫外光谱建立了偏二甲肼废水降解产物的检测方法, 并对比了Cu2+/H2O2体系和Fenton体系两种氧化降解方法的降解中间产物及最终产物归属, 探讨了反应机理。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂:偏二甲肼(纯度98%), 自制; 偏腙, 自制; 硫酸(98%), 天津市化学试剂三厂; 30%过氧化氢(分析纯), 国药集团化学试剂有限公司; 铁粉, 天津市复精化工研究所; 五水氯化铜和七水硫酸亚铁均为分析纯, 西安化学试剂厂; 氢氧化钠, 分析纯, 北京化学试剂有限公司。
仪器:岛津UV-1800, 紫外分光光度计; METLER, DELTA320型pH计; HH-4数显恒温水浴锅; JJ-1型定时电动搅拌器。
2.2 实验方法Cu2+/H2O2氧化体系:用微量进样针取63.2 μL偏二甲肼至250 mL蒸馏水中, 得到200 mg·L-1的偏二甲肼废水, 置于500 mL磨口烧瓶中, 加入五水氯化铜溶液、过氧化氢溶液, 调节pH至10, 水浴40 ℃条件下反应, 在指定时间取样并测量紫外可见谱图。
Fenton氧化体系:取200 mg·L-1的偏二甲肼废水250 mL置于500 mL磨口烧瓶中, 加入需要量的七水硫酸亚铁, 调节pH至3, 然后加入过氧化氢溶液, 水浴40 ℃条件下反应, 在指定时间取样并测量紫外光谱图。
3 结果与讨论 3.1 偏二甲肼及降解产物的紫外谱图分析偏二甲肼降解过程中会出现[7]:偏腙、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯、(CH3)2NN＝CHN＝NCH3、(CH3)2NN＝CH—N＝N(CH3)2+等降解中间产物。实验中测量了偏二甲肼、偏腙的水溶液紫外光谱图，如图 1所示。偏二甲肼分子在紫外200 nm附近出现一宽频吸收峰, 可以归属于N—C和N—H的n→σ*跃迁, 其中n电子是由N原子孤对电子提供, 反键轨道σ*是N—C或N—H的反键分子轨道; 偏腙的特征吸收峰在235 nm附近, 含有C＝N键为π→π*跃迁。
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图 1 偏二甲肼和偏腙水溶液的UV光谱图 Fig.1 UV spectra for water solution of unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) and unsymhydrazone(FDMH) |
文献[10]介绍的偏二甲肼降解产物中的一些特征吸收峰可用于偏二甲肼降解过程对于产物的辅助判断, 见表 1。
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表 1 偏二甲肼废水降解产物紫外特征吸收波长 Tab.1 UV characteristic absorption wavelength for UDMH wastewater degradation products |
Cu2+/H2O2氧化体系中, 在碱性条件下Cu2+做催化剂, 实验中探讨Cu2+和H2O2添加次序对降解产物的影响, 图 2a为依次加入Cu2+、H2O2, 图 2b依次加入H2O2、Cu2+。由图 2(a)可知, 先加入Cu2+溶液后, 偏二甲肼废水降解10 min产生4个峰, 根据3.1节中各物质紫外峰值的归宿确定了235, 280, 320, 360 nm对应中间产物为偏腙、四甲基四氮烯、(CH3)2NN＝CHN＝NCH3、(CH3)2NN＝CH—N＝N(CH3)2+; 降解60 min后, 320 nm处(CH3)2NN＝CHN＝NCH3峰消失, 其它三种中间产物的峰值均有减小; 降解120 min后, 360 nm处(CH3)2NN＝CH—N＝N(CH3)2+峰消失, 偏腙和四甲基四氮烯峰值继续有所降低。比较图 2a和2b可看出, 图 2b只出现了偏腙(235 nm)和四甲基四氮烯(280 nm)的紫外吸收峰, 即先加入H2O2较先加入Cu2+中间产物明显减少。
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图 2 不同添加次序的偏二甲肼降解产物UV光谱图 Fig.2 UV spectra for UDMH degradation products with different adding order of Cu2+ and H2O2 |
Tierney等[11]研究表明添加Fe粉可显著提高偏二甲肼污水处理效果, 因此在Cu2+和H2O2添加次序的基础上探讨Fe粉的加入对废水降解的影响, 测得的偏二甲肼降解产物紫外光谱图如图 3所示。图 3a为依次加入Cu2+、H2 O2和Fe粉, 图 3b为依次加入H2O2、Cu2+和Fe粉。由图 3a可见, 加入Fe粉后出现3个峰, 分别为偏腙(235 nm)、四甲基四氮烯(280 nm)和(CH3)2NN＝CH—N＝N(CH3)2+(360 nm)峰值, 320 nm处没有出现(CH3)2NN＝CH—N＝NCH3的峰值(没有加入Fe粉时则出现了该峰, 见图 2a); 降解60 min后360 nm处的峰值消失; 降解120 min后各峰值均小于不加Fe粉时的峰值。比较图 3b和图 2b, 加入铁粉后降解10 min和60 min时中间产物为偏腙(235 nm)和四甲基四氮烯(280 nm), 但峰位减小; 降解120 min后, 230 nm处出现紫外吸收峰, 可能有亚硝基二甲胺生成, 同时280 nm处四甲基四氮烯的紫外吸收峰值消失, 可见Fe粉的加入可以抑制中间产物的产生。
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图 3 加入Fe粉的偏二甲肼降解产物UV光谱图 Fig.3 UV spectra for UDMH degradation products with addition of Fe powder |
Fenton氧化体系由H2O2与Fe2+组成氧化体系, 通过催化分解产生羟基自由基(·OH)进攻有机物分子, 并使其氧化为CO2、H2O等无机物质, 从而对难降解物质进行深度氧化。实验在酸性条件下进行, 探讨Fenton氧化法偏二甲肼废水的降解。
Fenton体系偏二甲肼降解产物的紫外光谱如图 4所示。由图 4看出，Fenton氧化法对偏二甲肼的降解初期在200 nm附近出现一个吸收峰, 应为未降解的偏二甲肼紫外吸收峰; 反应后期没有出现偏腙、四甲基四氮烯等中间产物。Fenton体系处于酸性条件下, 偏二甲肼主要以(CH3)2NNH3+形式存在, 其NH2被保护不宜转化为与之相关的中间产物如偏腙、四甲基四氮烯等, 有希望从根本上解决目前偏二甲肼降解方法普遍存在中间产物的高毒性、难降解问题。
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图 4 Fenton体系偏二甲肼降解产物UV光谱图 Fig.4 UV spectra for UDMH degradation products of Fenton system |
结合上述紫外光谱分析结果, 初步得到偏二甲肼的氧化降解机理, 如图 5所示。根据键能分析, 偏二甲肼中N—N键键能(193 kJ·mol-1)相比N—H键(389 kJ·mol-1)和C—N键(305 kJ·mol-1)的键能更小, 在反应中更容易断裂产生二甲胺离子, 再与氢离子结合形成二甲胺; 降解中出现的四甲基四氮烯是偏二甲肼被氧化时进攻NH2基团, 引发N—H键断裂后耦合的结果; C—N键断裂产生偏腙。
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图 5 偏二甲肼降解路径 Fig.5 Probable degradation pathways of UDMH |
Cu2+/H2O2氧化体系中, 二甲胺分子中的氮原子由于成键不饱和, 是氧化自由基进攻的第一部位, 在碱性条件下, 其被氧化的能力较强而容易降解, 同时会与亚硝酸盐结合形成亚硝基二甲胺, 也可由初始的偏二甲肼过氧化物直接脱水形成亚硝基二甲胺; 四甲基四氮烯在碱性条件下彻底氧化需断裂的化学键较多, 易残留在溶液中; 体系中偏腙分子中的N＝C中的不饱和π键是氧化自由基的进攻部位, 由于其彻底氧化所需断裂的化学键较偏二甲肼和二甲胺多, 因而难于消除, 同时偏腙在Cu(Ⅱ)的氢氧化物阳离子催化下与偏二甲肼发生缩合反应产生(CH3)2NN＝CH—N＝N(CH3)2+。可见Cu2+/H2O2氧化体系对于偏二甲肼废水有一定的降解效果, 但是中间产物的毒性较大。
Fenton氧化体系中, 酸性条件下由于部分二甲胺与氢离子结合, 转化为成键饱和原子, 从而导致难于在酸性条件下被氧化; 四甲基四氮烯在酸性条件下属于较难发生的反应; 由于Fenton氧化法本身的氧化能力很强, 使得偏腙较难累积, 产生的偏腙也会被进一步降解矿化。可见Fenton氧化体系可有效抑制偏腙、四甲基四氮烯、亚硝基二甲胺等有毒物质的产生。
4 结论利用紫外光谱检测偏二甲肼废水降解产物, 选取Cu2+/H2O2催化氧化和Fenton氧化两种代表体系降解偏二甲肼废水, 分别解析了两种体系的降解产物, 并推测了两种体系降解反应机理, 得到了以下结论。
(1) 建立了紫外光谱跟踪分析偏二甲肼氧化降解产物的分析方法, 确立了偏二甲肼降解过程中重要峰值的归属: 200 nm处为偏二甲肼、235 nm处对应产物为偏腙。
(2) Cu2+和H2O2添加次序对Cu2+/H2O2氧化体系降解产物有明显影响, 先加入H2O2溶液可有效减少(CH3)2NN＝CH—N＝NCH3、(CH3)2NN＝CH—N＝N(CH3)2+两种中间产物, 该体系下加入Fe粉有利于中间产物的分解, 同时可抑制部分有毒物质的产生。
(3) Fenton氧化体系和Cu2+/H2O2氧化体系均可有效地降解偏二甲肼废水, Cu2+/H2O2氧化体系中间产物较多且毒性较大, Fenton氧化体系有希望从根本上解决目前偏二甲肼降解方法普遍存在中间产物的高毒性、难降解问题。
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