高氯酸铵(NH4ClO4)作为高能氧化剂而被广泛应用于固体推进剂, 分解时可放出大量气体与热量, 对推进剂的燃烧过程具有重要的影响, 几十年来众多学者利用多种实验与表征方法研究了NH4ClO4的分解性能[1-4], 研究表明NH4ClO4的分解是始于质子从NH4+转移到ClO4-, 并生成NH3和HClO4的离解过程。由于固体材料的电子结构决定了它的性能, 因此研究NH4ClO4电子结构可从理论上为质子转移分解机理提供依据[5], 但电子结构不易通过仪器直观表征。
固体材料的光学性质反映了光子和电子之间相互作用导致占据态和非占据态之间的跃迁, 通过测得的反射率、折射率和消光系数得到介电函数, 进而可确定材料的电子结构[6]。而将实验得到材料光学性质与计算结果对比, 可验证电子结构计算的正确性。NH4ClO4作为一种典型的离子型高能晶体, 其光学性质的测试结果已有相关报道[7-9], 但对其光学性质与电子结构的关系尚未进行系统的理论研究。
随着计算化学的发展, 越来越多国内外学者采用理论计算对NH4ClO4进行研究。Zhu W等[10]采用LDA/CA-PZ泛函比较了NH4ClO4和NH4N(NO2)2的结构和性能, 但仅涉及态密度和吸收谱的研究; Zhu R等[11]首次利用GGA/PW91泛函研究了NH4ClO4受热分解机理; Hunter S等[12]采用GGA/PBE泛函研究了NH4ClO4在0~3.5 GPa下的相变过程; 本课题组亦采用GGA/PBE泛函研究了NH4ClO4的电子结构[5], 但上述研究很少涉及NH4ClO4的光学性质。
第一性原理方法在研究晶体的光学性质方面已有广泛应用[13-14], 本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 计算光学性质, 并将计算结果与相关文献实验值进行对比与分析。
2 理论模型和计算方法根据张建国[15]等人的实验研究, NH4ClO4为离子晶体, 属正交晶系, 空间群为Pna21, a=0.9220 nm, b=0.7458 nm, c=0.5814 nm, V=0.3998 nm3, 晶体晶胞结构如图 1所示。计算由CASTEP软件完成。运用DFT方法和平面波基组对NH4ClO4晶体进行周期性计算, 对DFT生成的赝势进行广域梯度近似(GGA)计算, 采用PPE交换相关泛函[5], 晶体中各原子的价电子组态为H-1s1, N-2s22p3, O-2s22p4, Cl-3s23p5, 其中平面波基组截断能为650 eV, k点由Monkhorst-Pack方法产生, k点网格为3×3×4。
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图 1 NH4ClO4晶胞结构 Fig.1 Cell structure of NH4ClO4 |
介电函数是连接固体材料微观电子结构和宏观光学性质的桥梁, 在线性响应的范围内, 介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)可用来描述固体材料宏观的光学性质, 其中ε1和ε2分别表示介电函数的实部和虚部, ω为电磁波频率。通过计算占据态和非占据态波函数的矩阵元素可得到虚部ε2, 利用Kramers-Kroning色散关系可得到实部ε1, 其他光学性质如折射率、吸收系数和反射率等均可由此推导出[16]。
NH4ClO4介电函数的实部ε1和虚部ε2如图 2所示, 计算得到静态介电常数, 与实验结果[9]ε1(0)=1.03~1.12一致。由图可知, 当能量为6.23 eV时实部ε1为最大值, 能量为11.41 eV时实部ε1达到最小值, 在能量处于10.68~11.66 eV和14.66~15.32 eV范围时ε1(ω) < 0, 根据波矢方程ω2ε=c2(K·K)可知, 对于实数的w, ε1(ω) < 0说明波矢K为虚数, 意味着在此频域内光不能在固体传播[6]。
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图 2 NH4ClO4晶体的介电函数 Fig.2 Dielectric function of NH4ClO4 crystal |
由于体系内较小波矢下对光场的线性响应主要由介电函数的虚部ε2决定, 因此从量子力学观点来看, 虚部ε2对应了电子在辐射电磁场微扰作用下从低能态跃迁到高能态的过程。在入射光能量为0~30 eV的范围内, 虚部ε2出现了5个介电峰: E0, E1, E2, E3, E4, 其光子能量分别为7.98, 10.47, 14.26, 17.08, 27.52 eV。
根据电子结构的计算结果[5], -30~10 eV能量范围内NH4ClO4沿布里渊区高对称方向的能带结构, 导带和价带共有92条, 其中导带能级有12条(以最低能级为第一条, 依次标记为1-12), 价带能级有80条(标记为13-92)。对应不同价带对称点带间跃迁到导带的对称点如表 1所列。根据表 1所述, 虚部ε2的第一峰值E0主要是由高价带到低导带的电子跃迁产生, 后续的四个峰值E1~E4则依次由浅层至更深层的价带电子跃迁到导带所形成。
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表 1 介电函数虚部各峰值对应的带间跃迁 Tab.1 Inter-band transitions of each peak in the imaginary part of the dielectric function |
根据介电函数, 通过公式ε1=n2－k2, ε2=2nk可求得折射率n和消光系数k, 结果如图 5所示, 其中静态折射率n0=1.05, 计算得到能量为2.88 eV即波长431 nm处折射率n=1.41, 与实验值1.48较为接近[7-8]。当能量为6.18 eV时n取最大值, 随着能量增加折射率减小, 当能量为11.61 eV时n达到最小值, 之后随着能量的继续增大n逐渐趋于1。在10.68~ 11.66 eV和14.66~15.32 eV的区间内, k(ω)>n(ω), 与3.1的ε1(ω) < 0相对应, 同时由实部ε1和消光系数k的关系可知, k的峰值对应着ε1的波谷, 消光系数k在整个能量范围内共有五个峰值, 能量为10.82 eV时达到最大值, 随着能量继续增加k逐渐趋于0。
3.3 吸收谱和反射谱NH4ClO4的吸收系数可由介电函数通过公式α=ε2ω/nc求得, 表示光在介质中单位传播距离强度衰减的百分比, 计算结果如图 4所示。在整个频率范围内存在五个吸收峰, 与上文消光系数峰值能量基本对应, 在能量为10.88 eV有最大吸收峰值1.91×105 cm-1, 能量为8.17, 14.58, 17.10 eV和27.58 eV的四个吸收峰值分别为: 1.07×105, 1.74×105, 1.20×104 cm-1和1.53×104 cm-1。谱图呈现一系列明显的吸收窄带, 且吸收系数很高, 吸收峰分布较广, 说明NH4ClO4具有较强的离子性, 符合离子晶体吸收光谱的典型特征。
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图 3 NH4ClO4晶体的复折射率 Fig.3 Complex refractive index of NH4ClO4 crystal |
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图 4 NH4ClO4晶体的吸收系数 Fig.4 Absorption coefficients of NH4ClO4 crystal |
NH4ClO4的反射率可由折射率通过公式R(ω)=(n-1)2+k2/(n+1)2+k2求得, 表示了物体表面的反射能力, 计算结果如图 5所示。由图 5可知共存在三个峰值, 分别位于8.05, 11.55 eV和15.30 eV处, 其中当能量为11.55 eV时, 反射率最大为0.545, 与此时折射率较小相对应。谱图峰值主要分布于大于10 eV的高能区, 这表明NH4ClO4电子具有很深的能级, 且价带电子态分布不均匀, 与电子结构计算结论一致[5]。
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图 5 NH4ClO4晶体的反射率 Fig.5 Reflectivity of NH4ClO4 crystal |
利用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 计算了NH4ClO4晶体的光学性质, 计算结果与文献实验结果较为相符, 其中静态介电常数ε1(0)=1.10, 静态折射率n0=1.05, 消光系数随能量的变化与吸收系数相符, 吸收系数在能量为10.88 eV时有最大吸收峰值1.91×105 cm-1。
致谢: 感谢项目合作单位西北工业大学提供的计算支持。| [1] |
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The optical properties of NH4ClO4 crystal: including dielectric function, refractive coefficients, absorption and reflection spectra, etc. were calculated by the first principle method based on the density functional theory(DFT). The relationship between peaks in the dielectric function pictures and the inter-bands transitions in the band structures was analyzed.