碳纳米管由层状石墨卷曲而成，具有比表面积大、机械强度高、界面效应强等特点，在催化、储能、电极材料等领域有重要的应用前景[1]。在火炸药研究方面，当燃烧反应发生在具有高热导率的纳米材料表面时，不仅反应速率会加快，而且可以有效避免不完全燃烧，而碳纳米管导热性是单质铜的十倍，因此可以较大程度地提高推进剂的燃速；并且其对单质炸药热分解也具有很好的催化作用[2-5]。另外，碳纳米管的高热导性和高比表面积决定其还是一种良好的燃烧催化剂载体，碳纳米管基复合催化剂如Co3O4/CNT、MnO2/CNT、CuO/CNT等相对单一纳米金属氧化物催化剂具有更好的催化作用，体现了正协同效应[6]。
另一方面，国内外近期出现了一些关于含能基团功能化的碳纳米管或其它碳纳米材料研究报道，如彭汝芳[7-8]等制备的含能富勒烯衍生物C60-NO2，对HMX具有明显的降感作用；美国研究人员Forohar F等[9]和韩国研究人员[10]以氨基氧化反应和重氮化学方法制备了不同的硝基功能化的碳纳米管，这些材料将有机含能化合物和碳纳米材料结合在一起，具有传统含能材料所不具备的高活性、高热导率、高比表面积等优点。
在碳纳米管的含能高氮基团官能化方面，本课题组分别通过IN3的加成反应[11]和NaN3的电化学氧化反应[12]，在碳纳米管表面首次成功修饰了叠氮基团，并通过分析手段证实其表面结构。目前，国际上还没有利用重氮化反应将氮杂环化合物修饰在碳材料表面的先例；本研究利用重氮化反应，以原位生成的四唑重氮盐活性反应物，与单壁碳纳米管(SWCNTs)直接反应，首次成功制备了表面四唑功能化的单壁碳纳米管(SWCNTs-CN4)，利用拉曼、X-射线光电子能谱和红外衰减全反射光谱差谱法，表征了该材料结构并计算了功能化度。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器拉曼光谱分析采用英国雷尼绍公司Renishaw invia显微共聚焦拉曼光谱仪，激发波长: 785 nm；红外衰减全反射光谱(ATR)分析采用美国热电尼高力公司NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪，用锗(Ge)作为晶体材料。
2.2 实验过程将0.2 g 5-氨基四唑(2 mmol)溶于10 mL 0.2 mol·L-1的稀硫酸中，然后加入60 mg碳纳米管，超声处理30 min后，在剧烈搅拌下将上述悬浮液温度降至0 ℃，将亚硝酸钠(2 mmol)溶于5 mL水中，缓慢滴加到反应液中，滴完后在0 ℃下剧烈搅拌反应60 min，自然升至室温继续反应2 h，在聚四氟乙烯滤膜上过滤，得到黑色固体。用250 mL去离子水洗涤3~4次，然后用100 mL乙醇洗涤一次以去掉未反应的有机物和无机盐，为进一步去掉吸附在纳米管上未成键的杂质，以乙醇为溶剂用索氏提取器抽提功能化后的纳米管12 h，60 ℃真空烘干获得最终产品。
3 结果与讨论 3.1 SWCNTs-CN4的制备碳纳米管的表面存在大量五元环和七元环缺陷，在自由基的进攻下，碳纳米管表面的缺陷点位易形成共价键，这是对碳纳米管进行共价键修饰的重要方法。脂肪族和芳香族的重氮盐可以在一定条件下生成活性自由基[13-14]，随后在碳纳米管的缺陷部位形成共价键并离去一个氮气分子。苯系物修饰的碳纳米管功能化一般有两种方法：一是较为稳定的重氮氟硼酸盐直接作为反应物在电化学还原或加热的条件下与碳纳米管作用；另一种方法是在碳纳米管存在下使用亚硝酸盐或亚硝酸酯与苯胺类化合物发生重氮化反应并原位脱去氮气分子与碳纳米管键合。但本实验中的四唑的重氮盐只在0 ℃左右稳定存在，所以将反应温度上升至室温，四唑重氮盐分解即可产生四唑自由基并且与碳纳米管表面键合，反应示意图见图 1。
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图 1 SWCNTs-CN4制备示意图 Fig.1 Synthesis scheme of single-walled carbon nanotubes(SWCNTs)-CN4 |
拉曼光谱对碳晶体结构的变化特别敏感，因此常用来表征碳纳米管在处理过程中的结构与形态的区别。图 2为未经修饰的碳纳米管和表面四唑功能化的单壁碳纳米管的拉曼光谱图。由图 2可以看到, 未经修饰的碳纳米管在1325，1591 cm-1处有明显的吸收峰，其中1325 cm-1为sp3杂化碳原子的的吸收峰(D带)，1591 cm-1处为sp2杂化碳原子的吸收峰(G带)，未经修饰的碳纳米管与表面四唑功能化的单壁碳纳米管的峰强比例I d/ I g可以定性说明其修饰程度，其数值分别为0.14和0.26，比值的增加表明碳纳米管表面共价键形成使得部分sp2杂化碳转变为sp3杂化碳。
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图 2 SWCNTs和SWCNTs-CN4的拉曼光谱图 Fig.2 Raman spectra of SWCNTs and SWCNTs-CN4 |
图 3为SWCNTs-CN4的X射线光电子能谱图(XPS)。从图 3可以看出，SWCNTs-CN4表面有C、O、N三种元素，其各元素的结合能与含量如表 1所示，N的含量为14.8%，结合能为400.5 eV，归属为四唑环上N原子的结合能[15]；氧含量为5.7%，结合能为532.6 eV；未发现其它元素的特征峰。四唑基团是由4个N原子和一个碳原子组成，用以上XPS数据计算可以得出四唑基团数目与全部碳元素的比值为与4.7:100，四唑基团与其它碳的比值为4.7:(100-4.7)=0.049，SWCNTs-CN4表面平均每100个碳原子连接约有5个四唑基团。由于在制备过程中，碳纳米管吸附了少量水，为保证四唑不分解，采用在60 ℃真空烘干，该条件下必然无法脱去全部的吸附水，引起表面氧含量增加。
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图 3 SWCNTs-CN4的XPS谱图 Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of SWCNTs-CN4 |
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表 1 两种碳纳米管表面各元素含量和结合能 Tab.1 XPS surface element content on the surface of SWCNTs and SWCNTs-CN4 and its bind energy |
为进一步证实样品表面化学结构，本研究对纯碳纳米管和功能化后的碳纳米管进行了红外衰减全反射表征(attenuated total reflectance-fourier transform infrared spectroscopy，ATR-FTIR)，将两者的谱图数据进行差谱处理后，如图 4所示，1162, 1530 cm-1可归属为四唑环振动[16]，证明四唑自由基在碳纳米管表面的键合反应保持了其五元环构型。
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图 4 SWCNTs-CN4与SWNTs的ATR-FTIR差谱图 Fig.4 ATR-FTIR difference spectra of SWCNTs-CN4 and SWNTs |
采用四唑重氮盐产生的四唑自由基与碳纳米管表面反应，将其键合在管壁表面，ATR-FTIR证实四唑基团的构型完整，拉曼光谱表明炭纳米管表面共价键形成使得部分sp2杂化碳转变为sp3杂化碳，XPS计算其功能化度为平均每100个碳原子连接有4.9个四唑基团。
与国内为已有报道的硝基功能化碳纳米管相比，含能四唑官能团拥有配位作用，可以在碳纳米管表面配合金属离子，使得以碳纳米管或其它碳纳米材料为载体的燃烧催化剂的金属活性中心从纳米粒子向金属配合物转变，从而获得最大程度的分散化，预计在基础及应用研究领域中开辟新的方向。
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The single-wall carbon nanotubes functional modified with tetrazoly groups(SWCNTs-CN4) was firstly prepared and characterized by Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and attenuated total reflectance-fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR).