作为火箭和导弹发动机的动力源，固体推进剂的性能直接影响导弹武器的作战效能和生存能力，叠氮聚醚复合推进剂具有高能、钝感、低特征信号等优点，因此，国内外对其性能及应用进行了大量研究^[1-3]。开展推进剂的能量特性的理论研究对指导配方设计具有重要意义。徐司雨等^[4]计算研究了球形黑索今(I -RDX)、1, 4, 5, 8-四硝基-1, 4, 5, 8-四氮杂萘烷(TTNZ)、1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)等几种钝感含能添加剂应用于钝感聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基推进剂时对其能量特性的影响；翟进贤等^[5]利用最小自由能法计算了不同固体填料及增塑剂对3, 3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)-四氢呋喃(THF)基推进剂比冲影响规律，指出推进剂中黑索今(RDX)与高氯酸铵(AP)存在最佳添加比；刘晶如等^[6]通过能量计算得出了八条实现新型高能推进剂的技术途径。

BAMO与3-甲基-3-叠氮甲氧基氧杂环丁烷(AMMO)的嵌段共聚物(BAMO/AMMO)是一种叠氮聚醚类含能热塑性弹性体，具有较低的玻璃化转变温度和较高的正生成热，力学性能优良，适合作为黏合剂，因此对以其为基体的固体推进剂的研究引起了广泛关注，其燃烧及热分解规律等已有研究^[7-9]，但对该类推进剂的能量计算鲜有报道。本研究设计了以BAMO/AMMO为黏合剂的推进剂配方体系，考察不同增塑剂、氧化剂及高能燃料对推进剂能量特性的影响规律，为BAMO/AMMO基高能固体推进剂的配方设计及应用提供理论依据。

推进剂配方主要组分：

黏合剂: BAMO/AMMO(M_n~25000)；

增塑剂: 1, 5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)、GAP(M_n~2000)、N-丁基-2-硝酸酯乙基硝胺(BuNENA)；

高能氧化剂: AP、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、二硝基偶氮氧化二呋咱(DNAF)、二叠氮基偶氮氧化呋咱(DAAOF)；

高能燃料:铝粉(Al)、氢化铝(AlH₃)。

各组分的物性参数见表 1。

表 1(Tab. 1)

表 1 组分物性参数[10] Tab. 1 Physical parameters of the components components chemical formula ρ/g·cm-3 ΔfHθm/kJ·mol-1 φ BAMO/AMMO - 1.25 29.98 0.090 aluminium trihydride (AlH3) AlH3 1.43 -11.6 0 3, 4-dinitrofurazanfuroxan (DNTF) C6N8O8 1.94 644.0 0.667 dinitroazodifuroxan (DNAF) C4N8O8 2.02 668.0 1.000 diazidoazofuroxan (DAAOF) C4N12O4 1.67 1305.0 0.500 Note: φ is oxgen coefficient, BAMO is 3, 3′-bis (azidomethyl) oxetane, AMMO is 3-azidomethyl-3-methyloxetane, ρ is density, ΔfHθm is standard molar formation       enthalpy.

表 1 组分物性参数[10] Tab.1 Physical parameters of the components

研究采用西安近代化学研究所燃烧与爆炸重点实验室开发的“能星(ECS)”能量计算程序5.0版^[11]计算并分析以上推进剂的能量水平，考察含能组分的含量以及组分间的配比对推进剂标准理论比冲(I _sp)、特征速度(C^*)、燃温(T_c)、燃气平均相对分子质量(M)和氧系数(φ)的影响，并评定推进剂的能量特性。计算条件为：推进剂初始温度298 K，燃烧室压力7.0 MPa，喷管出口压力0.1 MPa。

表 2列出了3种不同增塑剂增塑的BAMO/AMMO推进剂能量特性参数，体系组分为: BAMO/AMMO 15%, AP 70%, Al 10%, 增塑剂5%。

表 2(Tab. 2)

表 2 不同增塑剂增塑的BAMO/AMMO推进剂的能量特性 Tab. 2 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellants plasticized with different plasticizers No. plasticizer Isp /N·s·kg-1 C* /m·s-1 φ M Tc /K 1 GAP 2632.97 1611.7 0.835 29.6 3555 2 DIANP 2636.40 1612.5 0.849 30.0 3588 3 BuNENA 2655.90 1623.3 0.864 29.7 3590 Note: I sp is specific impulse, C* is characteristic velocity, M is average rela-       tive molecular mass of gas, Tc is combustion temperature.

表 2 不同增塑剂增塑的BAMO/AMMO推进剂的能量特性 Tab.2 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellants plasticized with different plasticizers

从表 2可以看出，分别添加3种增塑剂的BAMO/AMMO推进剂比冲均达到2630 N·s·kg^-1以上，其中添加GAP与添加DIANP的推进剂比冲接近，分别为2632.97, 2636.40 N·s·kg^-1，尽管从二者的标准摩尔生成焓看来，GAP(141.0 kJ·mol^-1)远低于DIANP(539.7 kJ·mol^-1)^[10]，但添加GAP的推进剂燃气平均相对分子质量M、燃温T_c与添加DIANP的推进剂在同一水平，由表达式I _sp∝(T_c/M)^1/2可知：比冲I _sp与燃温的平方根成正比、与燃烧产物平均相对分子质量平方根成反比^[12]，因此二者的比冲接近，说明GAP在降低燃气平均相对分子质量方面要优于DIANP。

添加新型含能增塑剂BuNENA的推进剂能量略高于前两者，I _sp达到了2655.90 N·s·kg^-1，比含DIANP的推进剂提高近20 N·s·kg^-1；特征速度比含DIANP的推进剂提高10.8 m·s^-1，达到1623.3 m·s^-1。尽管BuNENA的标准摩尔生成焓(459.0 kJ·mol^-1)比DIANP(539.7 kJ·mol^-1)略低^[10]，但由于其分子中氢元素含量较高，使推进剂燃气平均相对分子质量较低，较高的氧元素含量使推进剂体系氧系数提高，有利于提升燃温，提高能量。

作为迄今能量最高的单质炸药之一，CL-20具有较高的生成焓和氧系数，加入推进剂后能够提高推进剂能量^[13]。为了研究CL-20取代AP对推进剂能量特性的影响规律，选定BAMO/AMMO为15%、BuNENA为5%、Al为10%时的基础配方体系进行能量特性计算，获得了推进剂能量特性参数随CL-20与AP含量变化的计算结果，见表 3。

表 3(Tab. 3)

表 3 BuNENA增塑的BAMO/AMMO推进剂能量的特性参数 Tab. 3 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellants plasticized with BuNENA No. mass fraction/% energy characteristics BAMO/AMMO BuNENA AP Al CL-20 Isp/N·s·kg-1 C*/m·s-1 φ M Tc/K 3 15 5 70 10 0 2655.90 1623.3 0.849 29.68 3590 4 15 5 65 10 5 2662.37 1631.5 0.811 29.32 3600 5 15 5 55 10 15 2681.77 1647.1 0.740 28.63 3613 6 15 5 45 10 25 2695.49 1660.8 0.674 27.96 3620 7 15 5 35 10 35 2707.05 1673.3 0.614 27.31 3620 8 15 5 25 10 45 2716.46 1684.3 0.558 26.68 3613 9 15 5 15 10 55 2723.71 1690.7 0.506 26.08 3597 10 15 5 10 10 60 2724.60 1691.4 0.481 25.80 3581 11 15 5 5 10 65 2724.99 1692.2 0.458 25.51 3550 12 15 5 - 10 70 2710.88 1687.0 0.435 25.49 3472

表 3 BuNENA增塑的BAMO/AMMO推进剂能量的特性参数 Tab.3 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellants plasticized with BuNENA

由表 3可知，当推进剂中氧化剂全部为AP时，比冲为2655.90 N·s·kg^-1 (No.3)，特征速度为1623.3 m·s^-1，随着CL-20含量增加、AP含量减少，氧系数φ不断减小，比冲和特征速度逐渐增大，但CL-20与AP比例大于一定程度(55:15)，标准理论比冲变化程度趋于平缓，基本不随CL-20增加而发生变化，比冲和特征速度趋于最大值，分别约为2725 N·s·kg^-1与1690 m·s^-1，当氧化剂仅为CL-20时，比冲降低至2710.88 N·s·kg^-1 (No.12)，特征速度降低至1687.0 m·s^-1。

为了便于分析，将表 2中标准理论比冲、燃温与燃气相对平均分子质量对CL-20含量作图, 如图 1所示。由图 1可看出：推进剂燃气的平均相对分子质量随CL-20含量的增加逐渐减少，几乎呈线性下降趋势，这是由于当CL-20逐渐替代AP后，推进剂体系中Cl元素的含量逐渐减少，相对原子质量较小的H、O等元素的含量增加所造成的。而推进剂燃温(T_c)随CL-20含量的增加呈现抛物线趋势，当CL-20含量为25%~35%时，T_c呈现极大值，当CL-20含量大于60%时，燃温迅速下降，这说明CL-20与AP存在最佳配比，即合适的氧系数，使推进剂的体系中可燃元素与氧化元素配比达到最佳，燃烧时反应更加充分，放热量更大。因此，为获得更高的燃温和较高能量，设计BAMO/AMMO/AP /CL-20 /Al体系推进剂时应使氧系数大于0.45。正是由于燃气平均相对分子质量线性下降，而燃温为抛物线的变化趋势，使推进剂的理论比冲呈现出随CL-20含量增加逐渐增大，增大到最大值后呈现略微减小的趋势。

图 1(Fig. 1)

图 1 CL-20含量对BAMO/AMMO推进剂I sp, M和Tc的影响 Fig.1 Curves of CL-20 content vs I sp, M and Tc for BAMO/AMMO propellants

呋咱类化合物通常氮元素含量较高，因此具有较高的能量，并具有较好的热稳定性，是提高推进剂能量的有效途径。为考察呋咱类化合物含量对BAMO/AMMO基推进剂能量的影响，选取了三种呋咱类化合物DNTF、DAAOF及DNAF分别逐渐替代CL-20加入推进剂中，选定BAMO/AMMO为15%、BuNENA为5%、Al为10%、AP为15%时的基础配方体系进行能量特性计算，结果见表 4~表 6。

表 4(Tab. 4)

表 4 含DNTF的BAMO/AMMO推进剂的能量特性 Tab. 4 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DNTF No. mass fraction/% energy characteristics AP Al CL-20 DNTF Isp/N·s·kg-1 C*/m·s-1 φ M Tc/K 9 15 10 55 0 2723.71 1690.7 0.506 26.08 3597 13 15 10 40 15 2477.15 1504.1 0.494 29.43 2970 14 15 10 30 25 2384.54 1430.7 0.486 33.69 3017 15 15 10 20 35 2260.86 1348.7 0.478 38.70 3051

表 4 含DNTF的BAMO/AMMO推进剂的能量特性 Tab.4 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DNTF

表 5(Tab. 5)

表 5 含DAAOF的BAMO/AMMO推进剂的能量特性 Tab. 5 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DAAOF No. mass fraction/% energy characteristics AP Al CL-20 DAAOF Isp/N·s·kg-1 C*/m·s-1 φ Mn Tc/K 9 15 10 55 0 2723.71 1690.7 0.506 26.08 3597 16 15 10 40 15 2742.14 1703.5 0.473 25.94 3599 17 15 10 30 25 2727.14 1698.6 0.451 25.82 3559 18 15 10 20 35 2693.24 1678.2 0.427 25.98 3470 19 15 10 10 45 2664.91 1641.0 0.404 26.17 3330 20 15 10 - 55 2643.94 1597.7 0.380 26.39 3166

表 5 含DAAOF的BAMO/AMMO推进剂的能量特性 Tab.5 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DAAOF

表 6(Tab. 6)

表 6 含DNAF的BAMO/AMMO推进剂的能量特性 Tab. 6 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DNAF No. mass fraction/% energy characteristics AP Al CL-20 DNAF Isp/N·s·kg-1 C*/m·s-1 φ M Tc/K 9 15 10 55 0 2723.71 1690.7 0.506 26.08 3597 21 15 10 40 15 2747.14 1705.3 0.518 26.76 3699 22 15 10 30 25 2761.44 1712.0 0.526 27.22 3763 23 15 10 20 35 2774.48 1718.1 0.534 27.68 3826 24 15 10 10 45 2786.34 1723.3 0.543 28.16 3886 25 15 10 - 55 2798.00 1728.2 0.551 28.69 3945

表 6 含DNAF的BAMO/AMMO推进剂的能量特性 Tab.6 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing DNAF

表 4结果表明，当DNTF逐渐代替CL-20引入BAMO/AMMO推进剂体系后，能量大幅下降，这是由于推进剂燃气平均相对分子质量大幅增大，燃温降低所致，推进剂体系中CL-20被DNTF每替代10%，燃气平均相对分子质量增大约14%。

表 5结果表明，当高生成焓的DAAOF(Δ_fH^θ_m= 1305.0 kJ·mol^-1)逐渐代替CL-20加入BAMO/AMMO推进剂时，理论比冲与特征速度呈现出先增大后减小的变化趋势，这是由于当少量DAAOF替代CL-20时使推进剂燃气平均相对分子质量降低，燃温提高，因此使能量提高；而当继续增加DAAOF含量时，由于推进剂体系氧系数减小，燃温降低，因此能量逐渐下降，当DAAOF完全取代CL-20时，比冲降低至2643.94 N·s·kg^-1。

表 6结果表明，DNAF逐步替代CL-20加入推进剂时，推进剂体系的氧系数逐渐增大，燃温升高，使能量有较大幅度提高，当DNAF完全替代CL-20时，比冲由277.93s(No.9)提高至285.51s(No.25)，特征速度也由1690.7 m·s^-1提高至1728.2 m·s^-1。

综合以上三种含不同呋咱化合物推进剂的能量计算结果可以看出，虽然DNTF、DAAOF与DNAF均具有较高的生成焓，但只有DNAF的加入能够大幅提高推进剂的比冲。这是由于含能材料的能量水平不仅取决于标准生成焓，还与氧系数有关。DAAOF尽管具有高生成焓，但由于其氧系数较低，大量取代CL-20时反而使推进剂能量降低。一般情况下，密度高、氧系数高、而标准生成焓为高正值的含能材料，其能量水平越高。DNAF的密度、氧系数及标准生成焓均高于CL-20，因此能够大幅提高推进剂的能量。

AlH₃是一种高选择性的还原剂，不仅可用作储氢材料、燃料电池的氢源和聚合催化剂，而且由于它具有很高的燃烧热和比冲，可用作固体推进剂的高能添加剂，提高推进剂能量^[14]。计算了含AIH₃的BAMO/AMMO推进剂的能量特性参数，结果见表 7。

表 7(Tab. 7)

表 7 含AlH3的BAMO/AMMO推进剂的能量特性 Tab. 7 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing AlH3 No. mass fraction/% energy characteristics AP Al CL-20 AlH3 Isp/N·s·kg-1 C*/m·s-1 φ M Tc/K 9 15 10 55 0 2723.71 1690.7 0.506 26.08 3597 26 15 10 40 15 2682.16 1621.2 0.345 25.49 2939 27 15 5 40 20 2720.58 1651.1 0.335 24.10 2912 28 15 0 40 25 2753.90 1678.8 0.323 22.91 2885 29 15 10 30 25 2670.01 1608.7 0.269 25.73 2909 30 15 10 20 35 2635.02 1586.4 0.206 25.97 2839 31 15 10 10 45 2531.44 1504.7 0.153 26.74 2610 32 25 0 30 25 2773.30 1682.4 0.357 22.73 3028 33 35 0 20 25 2821.52 1736.1 0.394 22.66 3260 34 45 0 10 25 2865.03 1753.5 0.432 23.16 3375

表 7 含AlH3的BAMO/AMMO推进剂的能量特性 Tab.7 Energy characteristics of BAMO/AMMO based propellant containing AlH3

由表 7结果可知：(1)由AlH₃逐渐代替Al时，推进剂氧系数略有降低，但由于体系中氢含量的增加，使推进剂燃气平均相对分子质量降低，理论比冲与特征速度得到提高，即No.26＜No.27＜No.28；(2)当AlH₃逐步替代CL-20加入推进剂，使体系中氧系数降低，燃温下降，理论比冲逐渐降低，即No.9＞No.26＞No.29＞No.30＞No.31；(3)当固定AlH₃量，降低CL-20含量，增加AP含量时，由于体系的氧系数提高，燃温升高，理论比冲不断提高，即No.28＜No.32＜No.33＜No.34，最高值达到2865.03 N·s·kg^-1(No.34)。

综上所述，AlH₃的加入能够提高推进剂体系中H元素的含量，使燃气平均相对分子质量降低，提高能量；但由于AlH₃分子中不含O元素，推进剂体系的氧系数大幅降低(φ＜0.3)，此时可作为贫氧推进剂使用于冲压发动机，若在普通发动机中使用，则需增加氧化剂含量以提高推进剂体系的氧系数，以提高能量；另外，由于AlH₃密度较小，推进剂配方中添加较大量时，需综合考虑工艺性能。

(1) 新型含能增塑剂BuNENA可降低BAMO/AMMO基推进剂燃气平均相对分子质量，提高燃温，从而提高推进剂能量。

(2) CL-20逐渐替代AP，使推进剂燃气平均相对分子质量下降，而燃温呈抛物线的变化趋势，CL-20与AP存在最佳配比(55:15)，设计BAMO/AMMO/AP/Al/CL-20推进剂配方时，体系氧系数应大于0.45。

(3) DNTF逐渐替代CL-20时，推进剂燃气平均相对分子质量增大，能量降低，DAAOF逐渐替代CL-20时，推进剂能量变化呈现先增大后减小的趋势，DNAF的密度、氧系数及标准生成焓均高于CL-20，逐渐替代CL-20使推进剂能量不断提高。

(4) AlH₃能够降低推进剂燃气平均相对分子质量，但使氧系数大幅降低(φ＜0.3)，因此应增加氧化剂含量以提高体系的氧系数，可使含AlH₃的推进剂能量大幅提高。