2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一种新型耐热炸药, 具有优良的抗过载和热性能, 在特殊武器、钝感传爆药、超高温石油射孔弹、火工品等领域具有广泛的应用前景。LLM-105的合成方法有以二氯吡嗪为原料[1]、以二氨基吡嗪为原料[2]以及小分子[3]合成方法, 其中以二氯吡嗪为原料的合成方法是最理想的方法。但在该方法中, 三氟乙酸(TFA)所占成本约为整体的2/3, 从而导致LLM-105的制备成本过高, 严重制约了LLM-105的大规模应用。因此, 研究降低三氟乙酸的使用量以及回收再利用技术, 有效实现LLM-105的清洁化和低成本制造, 对降低LLM-105制备成本和减少环境污染具有重要意义。
在LLM-105的氧化反应中, 目前多采用m(ANPZ):V(TFA)=1:10~1:15的料比[4-5], 三氟乙酸用量和回收压力大, 是造成LLM-105成本偏高的主要原因之一。而在三氟乙酸回收方面, 由于三氟乙酸与水在105 ℃形成共沸物以及其强腐蚀性, 所以不宜采用蒸馏和精馏的方法进行提纯。邓明哲[6]根据三氟乙酸的纯化[7]方法设计了三氟乙酸回收工艺路线, 其回收的三氟乙酸纯度为98%, 但由于氢氧化钠将部分三氟乙酸转化为草酸盐和氟离子[8], 导致回收率只有80%, 并且在放大过程中, 中和反应产生较大的热, 易于发生冲料等事故。
本研究对氧化反应进行了优化, 大幅度降低了三氟乙酸的使用量; 同时研究了三氟乙酸母液的回收再利用工艺, 提高了反应安全性和三氟乙酸回收率, 回收的三氟乙酸用于氧化反应, 产物收率和纯度均与采用新三氟乙酸的结果相当。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器30%碳酸钠, 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪(ANPZ), 自制; 浓硫酸(98%), 双氧水(50%), 三氟乙酸均为工业纯。
NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪, 美国热电尼高力公司; AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪, 瑞士BRUKER公司; GCMS-QP2010型质谱仪, 日本岛津公司; VARIO-EL-3型元素分析仪, 德国EXEME-NTAR公司; DSC-2910型差热分析仪, 美国TA公司。
2.2 三氟乙酸的回收室温搅拌下, 将30%的碳酸钠溶液缓慢滴加入盛有2 kg三氟乙酸(83.79%)母液的5 L三口烧瓶中, 控制温度低于40 ℃, 调节体系pH至8, 反应液由黄绿色逐渐变成橙色。滴加完成后加热, 并进行减压蒸馏, 蒸除大部分水分, 然后取出干燥得到三氟乙酸钠1.99 kg, 收率99.6%。
在机械搅拌下, 将1.99 kg三氟乙酸钠缓慢加入到充分冷却的盛有1.16 L浓硫酸(98%)的三口烧瓶中, 控制体系温度在30 ℃以下。加完后, 缓慢升温至45~50 ℃, 并保持30 min。然后采用常压蒸馏, 收集70~73 ℃的馏分, 得到三氟乙酸1.38 kg, 收率86.8%, 纯度99.8%, 三氟乙酸回收率86.5%。
2.3 LLM-105的制备向50 L反应釜中加入三氟乙酸25 L, 搅拌下加入ANPZ5 kg(25 mol), 加完后滴加50%的双氧水9 L, 体系温度控制在30 ℃以下, 加完后在25~30 ℃反应12 h, 室温过滤后得产物LLM-105, 收率98.3 %, 纯度96.4%。
DSC:351.2 ℃(10 ℃·min-1); 1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 9.064, 8.784(d, 2H, NH); IR(KBr, ν/cm-1): 1616, 1454, 1379(νring); 1565, 1337(ν—NO2), 890(δN—O); 3422, 3403, 3282, 3226, 1647(ν—NH2); Anal.calcd for C4H4N6O4: C 22.23, H 1.870, N 38.89; Found: C 22.28, H 1.860, N 39.07; MS m/z(%): 216(M+, 66)。
3 结果与讨论 3.1 氧化反应机理探讨可能的反应机理为:三氟乙酸在双氧水作用下生成过氧三氟乙酸, 然后转变和传递氢氧活性基团·OH, 通过进攻ANPZ上的1号氮原子, 并脱氢生成LLM-105。
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Scheme 1 |
ANPZ环上的氮原子存在孤对电子, 从而易与氧原子成键, 但由于硝基的排斥及空间位阻效应, 使得氧原子不能与4号位氮原子成键, 在与1号位氮原子成键的同时能够与2和6号位氨基形成氢键, 有利于生成物的稳定。
3.2.1 双氧水用量的选择过氧三氟乙酸与双氧水是一个可逆平衡态, 且这种平衡很敏感, 条件改变时瞬间即建立新的平衡[8]。因此, 双氧水的量与氢氧活性基团的浓度密切相关, 是影响产物收率的重要因素之一。双氧水用量对LLM-105收率的影响结果见表 1。
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表 1 双氧水用量对LLM-105收率的影响 Tab.1 Effect of H2O2 dosage on yield of LLM-105 |
从表 1可看出, 随着双氧水的增加, 产物收率也增加, 但当m(ANPZ):V(H2O2)≥1:1.8时, 产物收率增加不再明显。因此, 合适的比例为m(ANPZ):V(H2O2)=1:1.8。
3.2.2 三氟乙酸用量的选择ANPZ和LLM-105都微溶于三氟乙酸, 反应中ANPZ溶解反应后析出LLM-105, 同时双氧水分解产物水降低了ANPZ的溶解度, 析出的ANPZ覆盖在LLM-105上形成包晶, 从而降低了产物的纯度。由此, 给定m(ANPZ):V(H2O2)=1:1.8, 对三氟乙酸用量进行了研究, 结果见表 2。
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表 2 三氟乙酸用量对LLM-105收率和纯度的影响 Tab.2 Effect of trifluoroaceticacid(TFA) dosage on yield and purity of LLM-105 |
从表 2可看出, 随着三氟乙酸量的增加, 产物收率和纯度随之增加, 当m(ANPZ):V(TFA)=1:5时, 产物收率达到最高, 继续增加三氟乙酸的量, 收率反而降低, 这是由于产物在三氟乙酸中有一定的溶解所致。所以, 合适的三氟乙酸使用量为m(ANPZ):V(TFA)=1:5。
3.2.3 反应温度的选择在m(ANPZ):V(H2O2) =1:1.8, m(ANPZ):V(TFA)=1:5条件下, 反应温度对收率的影响见表 3。
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表 3 反应温度对LLM-105收率的影响 Tab.3 Effect of reaction temperature on yield of LLM-105 |
从表 3可看出, 反应温度对产物收率影响不大, 但当反应温度为65~70 ℃时, 收率有所降低, 其原因是在该温度下, 活性氧加快溢出, 氧化效率降低。故选择反应温度为25~30 ℃。
3.2.4 反应时间的选择在m(ANPZ):V(H2O2)=1:1.8, m(ANPZ):V(TFA)=1:5, 反应温度25~30 ℃条件下, 考察了反应时间对LLM-105收率的影响, 结果见表 4。
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表 4 反应时间对LLM-105收率的影响 Tab.4 Effect of reaction time on yield of LLM-105 |
从表 4可看出, 反应时间越长, 产物收率越高。但当反应时间大于14 h时, 反应趋于平衡, 收率不再增加, 而小于14 h则有所下降。所以, 较佳的反应时间选择为14 h。
3.3 三氟乙酸的回收原理三氟乙酸母液的回收, 主要是为了除去其中的水分, 但由于三氟乙酸易与水形成共沸物, 因此不能采用蒸馏的方法进行分离。参照三氟乙酸纯化工艺, 将三氟乙酸母液制成钠盐, 然后再用浓硫酸酸化, 蒸出三氟乙酸(Scheme 2)。
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Scheme 2 |
在中和反应中, 放热较小, 但由于反应会产生大量的二氧化碳气体, 所以, 过快的滴加速度将导致二氧化碳浓度的瞬间增加, 体系有产生憋压的可能。三氟乙酸钠易溶于水, 在过滤中容易吸收空气水形成过饱和溶液而堵塞滤孔并流失, 所以较好的方法是蒸除大部分水后, 直接进行干燥处理。
在酸化蒸馏过程中, 由于浓硫酸既是反应物, 又是反应介质, 按理论量进行反应时, 造成搅拌困难且易发生集热喷料事故。考察了硫酸用量对三氟乙酸收率的影响, 结果见表 5。
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表 5 硫酸用量对三氟乙酸收率的影响 Tab.5 Effect of dosage of sulfuric acid on yield of TFA |
从表 5可看出, 随着硫酸量的增加, 三氟乙酸收率也增加, 但对纯度没有太大的影响。当m(TFA):V(H2SO4)=1:1.0时, 收率达到86.8%, m(TFA):V(H2SO4)=1:1.2时收率增加不明显。因此, 合适的比例为m(TFA):V(H2SO4)=1:1.0。
3.5 稳定化试验根据较佳的工艺参数, 对三氟乙酸的回收及其用于氧化反应进行了5批次稳定批试验, 其结果见表 6~表 8。
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表 6 五批次中和试验的结果 Tab.6 Results of five batches neutralization test |
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表 7 五批次酸化试验的结果 Tab.7 Results of five batches acidification test |
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表 8 用回收TFA的五批次氧化试验的结果 Tab.8 Results of five batches oxidation test using recovery TFA |
表 6~表 8中数据较为平行, 表明在该工艺条件下, 试验反应平稳可靠。中和、酸化蒸馏的平均收率分别为99.2%和86.1%, 三氟乙酸回收率达到了85.4%。用回收三氟乙酸进行氧化试验, 所得LLM-105的平均纯度为96.2%, 平均收率为97.8%, 与用新三氟乙酸制得产品的纯度和收率相当。
4 结论(1) 对三氟乙酸母液的回收进行了研究, 较佳的硫酸使用量为三氟乙酸钠:硫酸=1:1.0, 三氟乙酸的回收率达到了85.4%。
(2) 对氧化工艺进行了研究, 降低了三氟乙酸使用量, 较佳的工艺参数为m(ANPZ):V(H2O2)=1:1.8, m(ANPZ):V(TFA) =1:5, 反应温度25~30 ℃, 反应时间14 h。
(3) 上述氧化和三氟乙酸回收工艺可使LLM-105的制造成本降低一半以上。
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