高能量密度材料作为导弹武器推进及毁伤的主要材料须满足高能量、高密度、高安定性和低感度的要求^[1-2]。在众多高能量密度材料中, 呋咱类含能化合物具有能量密度高、标准生成焓高、氮含量高、钝感和热稳定性好等优点^[3-4], 在引入硝基后, 可获得具有较高能量水平的硝基呋咱化合物, 目前硝基呋咱化合物已成为含能材料研究领域备受关注的研究方向之一^[5]。

国内外已合成出数量众多的硝基呋咱化合物, 其中, 3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)已批量生产, 并用于导爆索及导弹战斗部装药^[6]。王军等^[7]以丙二腈为原料经四步连续反应一锅法合成出了新型含能材料化合物3-氨基-4-氨基肟基呋咱(AAOF)。周文静等^[8]研究了DNTF的非等温结晶动力学, 结果表明, HMX能降低DNTF的过冷度, 有效消除其自加热作用, 获得了DNTF在HMX中结晶机理函数方程, 并用Kissinger方程计算了DNTF在HMX的结晶动力学参数。李春迎等^[9]通过分别使用胶束催化剂和负载型固体碱催化剂的2种新型催化方式合成出了3, 4-二氨基呋咱(DAF)。李亮亮^[10]采用动态力学分析仪研究了3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)与黑索今(RDX)不同配比对DNTF/RDX-CMDB系列推进剂动态力学性能的影响, 获得了推进剂的动态力学特征量。但是DNTF易晶析、且和增塑剂互溶, 而DNOAF的感度较高, 这些缺点限制了其在推进剂领域的推广应用。

目前, 对于推进剂能量特性的研究已开展了一定的研究^[11-14], 但关于硝基呋咱化合物及其对CMDB推进剂能量特性的影响的研究较少。本研究采用NASA-CEA软件研究了六种硝基呋咱化合物包括3-硝基呋咱(NF)、3, 4-二硝基呋咱(DNF)、3-硝氨基-4-硝基呋咱(NNF)、3-硝氨基-4-硝基呋咱铵盐(ANNF)、3-硝氨基-4-硝基呋咱肼盐(HNNF)和3-硝氨基-4-硝基呋咱羟胺盐(HANNF)的能量特性, 并研究了其对CMDB推进剂能量性能的影响, 为硝基呋咱化合物在推进剂中的应用提供参考。

采用基于最小自由能原理的NASA-CEA(Chemical Equilibrium and Applications)软件^[15]计算了单元推进剂和CMDB推进剂的能量特性参数包括:燃温(T_c)、燃烧产物相对平均分子量(M_c)、特征速度(C^*)和比冲(I_sp), 其中计算标准条件为:燃烧室压强6.86 MPa, 喷管膨胀比70/1。

基础CMDB推进剂组成为: NC含量为23%~25%, NG含量为30%~33%, RDX含量为0~34%, DINA含量为3%~5%, 其他5%。

硝基呋咱化合物的能量是硝基呋咱/CMDB推进剂设计中考虑的主要因素, 为研究硝基呋咱化合物的能量水平, 利用NASA-CEA软件在标准条件下计算了六种硝基呋咱化合物(图 1)和RDX、HMX、CL-20单元推进剂的氧系数(OB_(CO))和能量特性参数, 结果见表 1。

图 1(Fig. 1)

图 1 六种硝基呋咱化合物的结构 Fig.1 Structures of six nitrofurazan compounds

表 1(Tab. 1)

表 1 硝基呋咱化合物单元推进剂能量性能 Tab. 1 Energy characteristics of nitrofurazan monopropellants compound OB(CO) Mc Tc/K C*/m·s -1 Isp/N·s·kg-1 NF 0.67 27.296 3760.01 1670.6 2692.9 DNF 1.25 31.595 3727.59 1555.4 2561.7 NNF 1.11 29.759 3613.30 1579.1 2601.5 ANNF 0.83 25.843 3515.72 1668.8 2719.7 HNNF 0.77 24.500 3589.70 1728.4 2802.2 HANNF 1.00 26.471 3577.04 1666.4 2744.8 RDX 0.67 24.267 3277.27 1644.7 2608.9 HMX 0.67 24.277 3269.36 1642.0 2604.1 CL-20 0.80 27.362 3586.45 1638.1 2673.3  Note:OB is oxygen coefficient; Mc is relative average molecular mass; Tc is combustion temperature; C* is characteristic velocity; Isp is specific impulse.

表 1 硝基呋咱化合物单元推进剂能量性能 Tab.1 Energy characteristics of nitrofurazan monopropellants

为对比六种硝基呋咱化合物的能量水平, 利用NASA-CEA软件计算了RDX、HMX、CL-20的能量示性数。由表 1可见, RDX燃气平均相对分子量为24.267, 硝基呋咱化合物燃气相对平均分子量为24~32, 这可能由于其分子结构中含有大量N元素, 同时含有一定O元素, 在燃烧过程中产生较多CO₂、N₂等物质, 因此其燃气相对平均分子量较高; 同时, 由于硝基呋咱化合物的氧系数较高, 使得燃烧较充分, 放热较大, 因此, 燃温普遍较高。比冲和特征速度的计算结果表明, 硝基呋咱化合物具有较高的能量, 其中ANNF的比冲达2719.7 N·s·kg^-1, HANNF的比冲达2744.8 N·s·kg^-1, 而HNNF的比冲高达2802.2 N·s·kg^-1、特征速度达1728.4 m·s^-1, 较RDX的比冲和特征速度有大幅提高, 且此三种化合物的比冲和特征速度均高于HMX和CL-20。

为研究硝基呋咱化合物对CMDB推进剂能量特性的影响, 将硝基呋咱逐步取代CMDB推进剂中的RDX, 计算了CMDB推进剂的氧系数(表 2), 并在标准条件下计算了硝基呋咱/CMDB推进剂的比冲, 结果见图 2。

表 2(Tab. 2)

表 2 硝基呋咱化合物对CMDB推进剂氧系数的影响 Tab. 2 Effect of nitrofurazan compounds on oxygen coefficient of CMDB propellants RDX content/% nitrofurazan content/% OB(CO) NF NNF DNF ANNF HNNF HANNF 34 0 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 30 4 0.72 0.73 0.73 0.72 0.72 0.73 26 8 0.72 0.74 0.75 0.73 0.73 0.74 22 12 0.72 0.75 0.76 0.73 0.73 0.75 18 16 0.72 0.76 0.78 0.74 0.73 0.76 14 20 0.72 0.78 0.79 0.74 0.74 0.77 10 24 0.72 0.79 0.81 0.75 0.74 0.78 6 28 0.72 0.80 0.82 0.76 0.74 0.79 2 32 0.72 0.81 0.84 0.76 0.75 0.80 0 34 0.72 0.82 0.85 0.76 0.75 0.80

表 2 硝基呋咱化合物对CMDB推进剂氧系数的影响 Tab.2 Effect of nitrofurazan compounds on oxygen coefficient of CMDB propellants

图 2(Fig. 2)

图 2 硝基呋咱化合物对CMDB推进剂比冲的影响 Fig.2 Effect of nitrofurazan compounds on specific impulse of CMDB propellants

由表 2可看出, 硝基呋咱化合物的加入对CMDB推进剂的氧系数有一定影响, 与RDX相比, 其中DNF和NNF分别使CMDB推进剂氧系数提高至0.85和0.82, 而NF加入时推进剂氧系数基本不变。原因是DNF和NNF为正氧平衡, 在燃烧时能够提供更多的氧, 因此推进剂的氧系数明显升高; 而NF的氧平衡与RDX相当, 因此其替代RDX时推进剂氧系数不变。

由图 2可看出, 随着硝基呋咱化合物含量的增多, CMDB推进剂的比冲均呈增加趋势, HANNF、HNNF、ANNF和NF含量对比冲的影响几乎呈直线上升趋势, HANNF与HNNF可分别使CMDB推进剂比冲提高91 N·s·kg^-1和74.6 N·s·kg^-1。但是, 随着DNF和NNF含量的增加, CMDB推进剂的比冲增加趋势逐渐趋于平缓。主要是因为推进剂燃烧过程中需要适当的负氧平衡以提高比冲。而DNF和NNF的氧系数较大, 分别为1.25和1.11, 二者代替RDX后使得CMDB推进剂的氧系数增加较快, 因此, 较快地接近能量极限。

NNF分子结构中仅有一个硝基, 其氧系数较低, 但能量略高于RDX, 因此在其替代RDX时能量提高较少; DNF分子结构中有两个硝基, 氧含量与氧系数大幅增加, 加入CMDB推进剂后, 推进剂可充分燃烧, 能量有较大提高, 但其能量较其他化合物低, 当含量较多时, 推进剂能量增加趋势减缓; NNF分子中含一个硝基和一个硝氨基, 分子结构稳定, 氧系数较高, 但单质能量较低, 推进剂能量适中; ANNF分子为一个—NH₄⁺取代NNF中硝氨基上的H⁺, 其氧系数较NNF大幅下降, 单体能量不高, 推进剂能量增加较少; HNNF分子为一个—NH₂NH₃⁺取代NNF中硝氨基上的H⁺, 其氧系数进一步降低, 但HNNF单体能量最高, 达2802.2 N·s·kg^-1, 推进剂能量增幅较大; HANNF为一个—NH₃⁺—OH取代NNF中硝氨基上的H⁺, 取代基中含有氧, 其氧系数较高, 且单体能量高, 因此推进剂能量提高最大。

由以上研究可知, 在CMDB推进剂体系中, 硝基呋咱化合物对推进剂能量的贡献大小依次为HANNF>DNF>HNNF> NNF>ANNF>NF。

压强对推进剂能量性能和燃烧性能有显著影响^[15], 计算了6.86, 10, 15, 20, 25, 30 MPa六种燃烧室压强下含34%硝基呋咱化合物的CMDB推进剂的能量特性参数, 结果见图 3和图 4。其中, 膨胀比为70/1。

图 3(Fig. 3)

图 3 不同压强下硝基呋咱化合物对CMDB推进剂的燃温和燃气平均相对分子量的影响 Fig.3 Effect of nitrofurazan compounds on the combustion temperature and average molecular mass of CMDB propellants at various pressures

图 4(Fig. 4)

图 4 不同压强下硝基呋咱化合物对CMDB推进剂的比冲的影响 Fig.4 Effect of nitrofurazan compounds on specific impulse of CMDB propellants at various pressures

由图 3a可见, 随着压强升高, CMDB推进剂燃温逐渐增加, 其中, 含DNF推进剂受压强影响最大, 30 MPa下燃温为3610.3 K, 较6.86 MPa燃温3441.4 K提高了168.9 K(4.9%); 其次为含NNF推进剂, 相同条件下燃温提高了152.5 K(4.5%); 含NF推进剂受压强影响最小, 相同条件下燃温提高111.2 K(3.3%)。由图 3b可见, 随着压强升高, CMDB推进剂燃气平均相对分子量逐渐增加, 但总体变化较小。其中, 含DNF推进剂受压强影响最大, 30 MPa下燃气平均相对分子量较6.86 MPa仅提高了0.5(1.7%); 含HNNF推进剂受压强影响最小, 相同条件下燃气平均相对分子量仅提高了0.2(0.8%)。

由图 3可知, 随压强升高, 六种硝基呋咱/CMDB推进剂T_c变大趋势均大于M_c, 由于推进剂的比冲正比于T_c/M_c, 因此, 六种硝基呋咱/CMDB推进剂的比冲均随压强升高而增加, 和计算结果一致(图 4)。而且, 由于M_c变化幅度较小, 使得硝基呋咱/CMDB推进剂比冲受压强影响顺序和燃温受压强影响顺序一致, 均为DNF>NNF>HANNF>ANNF>HNNF>NF。

(1) NASA-CEA计算研究表明, 硝基呋咱化合物具有较高的能量, 其中HANNF单元推进剂的比冲达2744.8 N·s·kg^-1, HNNF单元推进剂的比冲高达2802.2 N·s·kg^-1。

(2) 硝基呋咱能显著提高CMDB推进剂能量, 其中DNF与NNF能量适中但燃温较高; 而HNNF与HANNF能量高、燃温较低。

(3) 压强对硝基呋咱推进剂能量性能有显著影响, 硝基呋咱推进剂比冲受压强影响顺序为: DNF>NNF>HANNF>ANNF>HNNF>NF, 可进一步对其在推进剂中应用进行探索研究。