近年来, 基于H2O2的高级氧化技术, 如Fenton法(Fe2+/H2O2)和类Fenton法(O3/H2O2、UV/H2O2等组合法)[1-3], 由于不受废水种类、成分、浓度的限制, 且H2O2分解产生H2O和O2对环境不会造成二次污染, 已成为高浓度难降解炸药废水处理领域研究的热点[4]。国内外利用此技术对硝基苯类化合物, 如梯恩梯(TNT)、地恩梯(DNT)、三硝基苯(TNB)和硝基苯(NB)等有毒污染物进行降解, 取得了理想效果[5-7]。但利用重铬酸盐法[8]测定此类方法处理后的废水化学需氧量(COD)时, 残存的H2O2会对COD测量造成干扰, 使测量结果偏离实际值。
虽然加入高锰酸钾、亚硫酸钠等掩蔽剂可以消除H2O2[9-10], 但在实际测量的废水中H2O2含量未知, 对于掩蔽剂的加入量无法计算, 加入过多会引入新的干扰成分, 加入过少则无法完全去除H2O2。目前基于H2O2的高级氧化技术中消除H2O2对COD测定的干扰研究鲜见报道。因此, 研究出一种准确、快捷的方法消除水样中未知浓度H2O2干扰, 以准确测定COD是十分必要的。本研究分析了含硝基苯类化合物废水中H2O2对COD测定的干扰机理, 提出了改变废水pH值、添加催化剂二氧化锰和过氧化氢酶等方法, 消除废水中H2O2对COD测定的影响, 以期为炸药废水CODCr[8]测定过程中消除COD干扰物提供理论依据和便捷、有效的分析方法。
2 实验部分 2.1 实验仪器及试剂实验仪器:多参数水质分析仪器SQ-MA(全光谱, 河北上清电子科技有限公司)、智能恒温消解器SQ-P02(河北上清电子科技有限公司)、单孔智能水浴HH-ZK1(巩义市予华仪器有限责任公司)、PHS-3C型精密酸度计等。
实验主要药品:过氧化氢(30%)、二氧化锰、氢氧化钠、硫酸、硝基苯等, 均为分析纯; 过氧化氢酶(BR级)。
2.2 实验对象与方法H2O2浓度和水样的COD利用多参数水质分析仪器测定。测定COD方法:取2.5 mL的水样于消解管中, 依次加入0.7 mL重铬酸钾溶液、0.5 mL硫酸汞溶液和4.8 mL浓硫酸-硫酸银混合溶液(5 g硫酸银溶解到500 mL浓硫酸), 摇匀在165 ℃下消解15 min后冷却, 再加入2 mL的蒸馏水, 摇匀, 在波长640 nm处测定相应的COD值。利用仪器方法测定COD值为500 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾标准溶液, 相对标准偏差在5%以内。
硝基苯类化合物水样, 初始pH为7.5, COD为557.6 mg·L-1。首先用去离子水将过氧化氢溶液(30%)配置成不同浓度的H2O2溶液, 分别测定对应的COD值, 绘制标准曲线。然后在硝基苯类化合物水样中添加H2O2, 配成含不同浓度H2O2的混合水样, 测定混合水样总COD值。通过改变水样pH值或添加催化剂MnO2、过氧化氢酶等方法, 测定反应后废水COD值及H2O2含量。
3 结果与讨论 3.1 H2O2对COD测定的影响分别在纯水体系和硝基苯类化合物水样中, 配置含不同浓度的H2O2, 测定其COD值，得到结果如图 1所示。
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图 1 H2O2对COD测定的影响 Fig.1 Influence of H2O2 on test of COD in two samples |
根据实验分析可知, H2O2会作为还原剂消耗部分重铬酸钾, 使得COD测量值高于实际值, 如式(1)所示, 这和王亚林[10]得出的结论一致。从图 1可知, 纯水体系(a)中, 线性方程为y=0.40026x-0.0345, R2=0.998, H2O2浓度与COD之间有很好的线性关系, 并且随着H2O2浓度的增加水样COD值线性增加。在硝基苯类化合物混合水样中, 测得不含H2O2的初始水样COD为557.6 mg·L-1, 添加不同量H2O2后得出的相应线性方程为y=0.37741x+558.87, R2=0.996, H2O2浓度与COD之间同样有很好的线性关系。实验发现在混合水样中, 总COD值略低于硝基苯类化合物水样初始COD值与H2O2对应COD值之和, 这可能是因为在混合水样中H2O2具有氧化性, 可使部分有机物降解[11], 使得混合水样整体COD值降低, 并且H2O2浓度越高, COD值降低越明显。可见, 在混合水样中通过COD值的变化可以有效地反映出H2O2含量。
| $ {\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - } + 3{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} + 8{{\rm{H}}^ + } = 2{\rm{C}}{{\rm{r}}^{3 + }} + 7{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 3{{\rm{O}}_2} $ | (1) |
取硝基苯类化合物水样1 L, COD值为557.6 mg·L-1。加入2 mL的过氧化氢溶液(30%), 得到CH2O2=475.6 mg·L-1, 总COD为747.6 mg·L-1的混合水样。探讨在较短时间内, 改变水样初始pH值、添加MnO2催化剂和过氧化氢酶对H2O2去除率和水样COD值的影响。
3.2.1 pH值对硝基苯类化合物水样中H2O2消除的影响调节水样初始pH值为2.7, 3.6, 5.5, 7.5, 9.8, 12, 放置5 min后考察不同pH值下H2O2去除率和水样COD值, 结果如图 2所示。
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图 2 初始pH对H2O2去除率(η)和COD值的影响 Fig.2 Influences of initial pH value on H2O2 removal rate (η) and on COD ralue |
从图 2中可以看出, 当水样为酸性时, 反应5 min时H2O2基本不分解, 去除率为0;随着pH值增大到12, H2O2去除率升高到3.8%。这是因为在碱性环境下, H2O2易分解产生H2O和O2[12], 所以随着pH值的增大, H2O2去除率有所升高。从与之对应的水样COD值可以看出, 随着pH值的增加, 水样的COD值随之降低。一方面H2O2可氧化有机物降低水样COD值, 另一方面H2O2自身发生分解使得H2O2含量降低进而引起COD值降低。整体而言, 在碱性环境中有利于去除H2O2, 但是作用非常有限。
3.2.2 MnO2对硝基苯类化合物水样中H2O2消除的影响取50 mL硝基苯类化合物水样, 加入0.5 g二氧化锰粉末, 测量不同时间下水样中H2O2含量和COD值。结果如图 3所示。
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图 3 MnO2对H2O2去除率和COD值的影响 Fig.3 Influences of MnO2 on H2O2 removal rate and on COD value |
从图 3中可以看出, H2O2去除率随着时间的延长而增大, 当处理时间为11 min时, H2O2的去除率可达100%。与之对应的水样COD值随着时间的延长而降低, 当处理时间为11 min时, 水样的COD值稳定在551.3 mg·L-1。虽然使用MnO2可以较快去除水样中的H2O2, 但添加的MnO2粉末部分悬浮于溶液中, 影响仪器测量, 同时重铬酸钾可氧化MnO2, 使得测量值高于实际值, 所以每次取样测定时都需过滤取清液测定, 排除掉MnO2的干扰。
3.2.3 过氧化氢酶对硝基苯类化合物水样中H2O2消除的影响过氧化氢酶(catalase, CAT)是一种酶类清除剂, 可促使H2O2分解为分子氧和水, 在食品、医药、纺织、造纸、环保等行业具有重要的应用[13-14]。配置浓度为0.1 g·L-1的过氧化氢酶溶液, 在每5 mL水样中添加0.1 mL酶液。对含不同浓度H2O2的硝基苯类化合物水样进行实验分析, 得出不同时间下H2O2的去除率, 结果如图 4所示。
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图 4 过氧化氢酶对H2O2去除率的影响 Fig.4 Influence of catalase on removing rate of H2O2 |
从图 4中可以看出, 过氧化氢酶对硝基苯类化合物水样中不同浓度的H2O2都表现出较高的去除率。当H2O2浓度为135.6 mg·L-1, 处理2 min后H2O2去除率达到100%;当H2O2浓度为475.6、637.1 mg·L-1时, 处理3 min后H2O2去除率均可达到100%。说明, 在硝基苯类化合物水样中, 使用过氧化氢酶可以快速、有效地去除H2O2。
由于过氧化氢酶为有机物, 所以加入酶液也会对COD值测定造成干扰。在硝基苯类化合物水样中分别添加过氧化氢酶和蒸馏水做对比实验, 添加酶液和蒸馏水的两组实验测量值分别为554.6 mg·L-1和557.6 mg·L-1。可以看出在本实验中添加的过氧化氢酶量非常低, 对整体COD值影响非常小, 可忽略不计。
对于H2O2浓度为475.6 mg·L-1, 总COD值为747.6 mg·L-1的硝基苯类化合物混合水样, 取5 mL水样添加过氧化氢酶0.1 mL, 考察不同时间下H2O2的去除率和水样的COD值, 结果如图 5所示。
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图 5 过氧化氢酶对H2O2去除率和COD值的影响 Fig.5 Influences of catalase on H2O2 removal rate and on COD value |
从图 5中可以看出, 随着时间的延长H2O2去除率逐渐增大, 当反应时间为3 min时, H2O2去除率为100%;同时硝基苯类化合物水样COD值逐渐降低, 从747.6 mg·L-1降低到550.2 mg·L-1, 略低于不添加H2O2时硝基苯类化合物水样的COD值557.6 mg·L-1。这可能是由于H2O2分解产生强氧化性的·OH, 使得少部分硝基苯类化合物降解, 水样COD值降低, 但降低程度非常有限。
3.3 三种方法对比分析在硝基苯类化合物水样相同的情况下, 对比分析pH值为12、添加MnO2、过氧化氢酶三种方法对水样中H2O2去除率的影响。由于需要找到一种快速、准确的方法, 所以对比5 min内三种方法的处理效果, 结果如图 6所示。
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图 6 反应时间对H2O2去除率的影响 Fig.6 Influence of reaction time on removal rate of H2O2 |
由图 6可知，三种方法中添加过氧化氢酶对H2O2的去除效果最好, 而改变水样的pH值对H2O2的去除影响不大。当pH值为12时水样溶液反应3 min, H2O2去除率仅为1.2%;添加MnO2催化剂的水样中H2O2去除率为45.6%;添加过氧化氢酶溶液的水样中H2O2去除率达到了100%。说明在含硝基苯类化合物水样中, 添加过氧化氢酶可快速、有效地去除H2O2, 排除其对COD测定影响。另外, 在此基础上利用COD国标法[8]进行重复验证实验, 对比分析发现两者得出的实验结果相差在2.0%以内, 说明实验测量结果准确, 结论可靠。
4 结论(1) 在硝基苯类化合物水样中, H2O2的存在对体系COD测定存在正干扰。
(2) 改变硝基苯类化合物水样初始pH值对H2O2去除有影响, 碱性条件下有利于H2O2的分解, 但是在短时间内去除率非常有限。添加催化剂MnO2可有效去除硝基苯类化合物水样中H2O2, 但是测定时需要过滤取清液, 否则会引入新的干扰。
(3) 对含高低浓度H2O2的硝基苯类化合物水样, 过氧化氢酶都可快速、有效地去除H2O2, 消除其对体系COD测定的影响, 同时不会引入新的干扰。当硝基苯类化合物水样pH值为7.5, H2O2含量475.6 mg·L-1, COD为747.6 mg·L-1时, 反应时间3 min, H2O2去除率可达100%, 水样COD值为550.2 mg·L-1。
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