2. 北京理工大学 材料科学与工程学院, 北京 100081
2. College of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
起爆药通过机械响应或其它刺激发生爆炸, 其能量可以有效起爆炸药装药。传统起爆药均含有叠氮化铅、斯蒂芬酸铅、硫化锑、并四苯等物质。含铅的起爆药在生产、应用过程及后期的处理过程中都会导致急慢性中毒, 且军用民用起爆药中的铅污染造成严重的环境问题[1]。开发无铅、无毒、环保的新型起爆药是含能材料领域的研究热点。2010年德国慕尼黑大学研究人员发现二叠氮基乙二肟是一种很有价值的起爆药, 不仅可用于对抗大规模杀伤性生化武器反战剂战斗部装药[2], 还是合成新型富氮炸药5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50)的重要中间体, Klapoteke等[3]合成了未经纯化的二叠氮基乙二肟(DAG)并直接制备了TKX-50。国内还未见二叠氮基乙二肟合成的相关报道, 本研究借鉴前人[3]合成方法以乙二醛和盐酸羟胺为原料制得纯品二叠氮基乙二肟, 优化合成工艺, 并研究二叠氮基乙二肟的性能。
2 实验 2.1 试剂与仪器药品:乙二醛(40%)、叠氮化钠、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸羟胺、氢氧化钠均为分析纯，氯气，自制。
仪器: DZF-6020真空干燥箱, 熔点仪, Bruker EQUINOX55型红外光谱仪(瑞士), PE-2400型元素分析仪, 瑞士BRUKEP公司AV500型(300MHz)超导核磁共振仪。
2.2 合成路线二叠氮基乙二肟合成路线如Scheme 1所示。
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Scheme1 |
在500 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入氢氧化钠11 g, 蒸馏水30 mL, 启动搅拌, 降温至0 ℃, 分批缓慢加入盐酸羟胺27.8 g。充分溶解后, 缓慢滴加40%乙二醛溶液22.8 mL, 反应30 min后, 升温至室温, 保温12 h, 过滤, 用30 mL冰水淋洗, 真空干燥, 得白色粉末乙二肟13.8 g, 收率78%, m.p: 174~176 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ: 7.74, 11.59;13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ:146;元素分析(%)C2H4N2O2实测值(计算值): C27.01(27.28), H4.7(4.58), N31.5(31.81).
2.2.2 二氯乙二肟(Ⅱ)合成500 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入乙二肟50 g, 水100 mL, 启动搅拌, 缓慢加入浓盐酸25 mL, 待乙二肟全部溶解后反应体系降温至-10 ℃。缓慢通入氯气30 min, 随后迅速通入氯气约4 h, 反应体系呈黄色时停止反应。过滤, 水洗, 真空干燥, 得二氯乙二肟30.8 g, 得率34.6%(特殊说明:此步反应得率偏低是因为反应过程中所需的氯气为自制, 氯气的供应不及时, 导致得率偏低), m.p: 205~206 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ: 13.12; 13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ: 131.1;元素分析(%)C2H2CI2N2O2实测值(计算值): C 15.63(15.30), H 1.24(1.28), N 17.47(17.85)。
2.2.3 二叠氮基乙二肟(Ⅲ)合成将带有温度计和搅拌器的250 mL三口烧瓶装在冰浴上, 加入二甲基酰胺(DMF)100 mL, 二氯乙二肟7.84 g, 开启搅拌使二氯乙二肟完全溶解。将三口瓶冷却至0 ℃左右时, 开始分批加入叠氮化钠8.4 g, 约30 min加完叠氮化钠。0 ℃保温60 min。将反应液倾倒在100mL的去离子水中, 析出沉淀, 过滤。滤饼再用200 mL的去离子水洗涤一次, 自然晾干得到二叠氮基乙二肟6.9 g, 收率81.3%, m.p: 182~184 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 300MHz), δ:12.06;13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz), δ:136.7; IR(KBr), ν/cm-1): 3218, 2173, 2120, 1622, 1364, 1285, 1015, 928, 855, 749。元素分析(%)C2H2N8O2实测值(计算值): C 14.36(14.12), H 1.45(1.19), N 66.04(65.88)。
3 结果与讨论 3.1 反应介质对叠氮化影响在0 ℃下摩尔比为n(C2H2CI2N2O2):n(NaN3)=1:2.59, 叠氮化反应时间为2 h(在此条件下NaN3稍过量, 保证二氯乙二肟能全部参加反应), 选取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为反应介质, 考察反应介质对叠氮化收率的影响, 结果见表 1。
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表 1 反应介质对得率的影响 Tab.1 Effect of reaction medium on the yield of title compound |
由表 1可以看出, 在相同的条件下, 以DMF为反应介质体系中, 目标产物得率和纯度明显高于NMP为介质的反应体系, 这是因为极性非质子溶剂DMF的变体为
在反应介质为DMF, 料比为n(C2H2CI2N2O2):n(NaN3)=1:2.59, 叠氮化反应时间为2 h条件下, 考察反应温度对叠氮化收率的影响。结果见图 1。
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图 1 反应温度对收率的影响 Fig.1 Effect of reaction temperature on yield |
从图 1可以看出, 反应在0 ℃以下得率较低, 随着温度升高得率增多, 当温度高于5 ℃时得率逐渐降低。这可能是因为当温度较低时, 反应速率低, 反应不完全。当温度高于5 ℃时, 反应过程中产生大量副产物, 导致得率降低, 故在叠氮化反应过程中适宜的温度为0 ℃。
3.3 性能测试利用二叠氮基乙二肟的实际密度和生成焓, 采用VLW方程[5]计算其爆速。对二叠氮基乙二肟的感度进行测试。撞击感度按照GJB5891.22-2006[6]测试, 测试条件: 40 mg落锤, 装药20 mg, 以50%发火高度表示[6]。摩擦感度按照GJB5891.24-2006[7]测试, 测试条件: 20 mg样品, 摆角70 ℃, 1.23 MPa。
二叠氮基乙二肟与其它常见炸药的爆炸性能对比见表 2。
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表 2 二叠氮基乙二肟与其它起爆药性能对比 Tab.2 Performance of diazidoglyoxime and some explosives |
从表 2可以看出, 二叠氮基乙二肟的撞击感度H50为17.5 cm, 摩擦感度爆炸概率值36%, 与PbN3和LTNR相当, 且分子中不含重金属元素, 其很有可能作为新型环保型绿色起爆药。
4 结论以乙二醛和盐酸羟胺为起始原料, 经加成、氯化、叠氮化反应合成了二叠氮基乙二肟, 并以元素分析, 核磁等手段对结构进行表征。确定了较佳的叠氮化反应条件, 反应介质为DMF, 反应温度为0 ℃, 测定了二氯乙二肟的撞击感度H50为17.5 cm, 摩擦感度爆炸概率36%, 与PbN3和LTNR相当, 其有望成为不含重金属的新一代起爆药。
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Diazidoglyoxime(DAG, Ⅲ ) was synthesized from solution glyoxal (40% w/w in H2O) and hydroxylammonium.The structure of title compound was characterized by IR, elemental analysis and 1H NMR, and the properties were also discussed.