2. 武汉大学化学与分子科学学院, 湖北 武汉 430072
2. College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China
复合固体推进剂综合性能良好、使用温度范围较宽、能量较高。金属燃料的质量含量占整个复合推进剂的20%左右, 因此选择更高能量的燃料是有效提升复合固体推进剂能量的方法之一。目前, 用于复合固体推进剂配方中的燃料主要是铝粉, 而三氢化铝(AlH3)相对于铝粉具有燃烧热更高、可产生小分子气体等优点, 是固体推进剂的理想燃料[1-3]。聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是一种新型的用于固体火箭推进剂的粘合剂, 它有较高的密度(1.3 g·cm-3)和生成焓(+154.6 kJ·mol)。GAP还具有燃气无腐蚀性、特征信号低、燃温低、感度低等突出优点, 与推进剂常用粘合剂如端羟基聚丁二烯, 聚醚胺, 聚乙二醇相比, GAP在较低温度便开始分解, 产生富燃料的热解产物, 它是研制高能量、钝感和低特征信号推进剂的主要材料之一[4-5]。AlH3和GAP结合使用能较大幅度提高固体推进剂能量, 但是目前还未见AlH3/GAP混合体系的热安定性报道, 因此研究AlH3/GAP高能体系的热解行为具有重要意义。
原位红外光谱技术已经成为研究材料热分解动力学的重要手段, 由此可以得到材料分解过程中的大量信息。本研究通过原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术研究了AlH3/GAP混合体系的热分解行为, 旨在探讨AlH3/GAP混合体系在推进剂中使用的热安定性。
2 实验部分 2.1 实验样品AlH3(纯度99%), GAP, 平均分子量3000, 均为航天四十二所制备; AlH3/GAP按质量比2:1充分混合。
2.2 试验测试仪器:傅里叶变换红外光谱仪, 美国热电公司5700型(带变温附件)。
制样方式: AlH3、AlH3/GAP采用溴化钾压片法; GAP采用溴化钾涂片法。
测试条件:在空气气氛中扫描20次, 然后进行光谱累加。扫描范围为4000 ~400 cm-1, 分辨率4 cm-1, 升温范围20 ~320 ℃, 升温速率2 ℃·min-1。
3 结果与讨论 3.1 AlH3的热分解行为图 1a为AlH3在30~320 ℃下的原位FTIR光谱图, 图 1b为主要特征峰强度随温度的变化曲线。从图 1a中可以清晰地看出, 随着温度的升高, 低波数段(1500~400 cm-1)的波谱基线显著抬高, 这是由于AlH3的分解生成Al, Al暴露在空气中不断被氧化, 而氧化铝的红外吸收较强所致。图 1b为AlH3主要特征峰1722, 876, 673 cm-1峰强度随温度的变化曲线。从图 1b中可以看出, 温度升至100 ℃时, 特征峰强度缓慢减弱, 说明AlH3开始缓慢释氢, 180℃左右时释氢速率达最大, 250 ℃基本释氢完全; 特征峰强度随温度的变化曲线呈S型, 为典型的自催化反应, 同文献报道[6-8]AlH3的释氢过程基本一致。
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图 1 AlH3分解的凝聚相产物的FTIR图谱以及特征峰强度随温度变化曲线 Fig.1 FTIR spectra of residues from thermal decomposition of AlH3 and intensity of characteristic peak changing with temperature |
图 2为GAP在30~320 ℃范围内的原位FTIR光谱图, 由于265 ℃前后峰形发生了显著变化, 为便于观察, 将其分列于图 2a和图 2b中。从图 2a中可以看出, 在30~263 ℃下GAP的峰形基本不变, 只是相应的特征峰强度随温度有不同程度的减弱。从图 2b中可看出, 在265~320 ℃不仅峰强度有减弱, 峰形也有较大的变化, 尤其是在低波数(1800~400 cm-1), 说明此温度范围内GAP发生了复杂的反应。
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图 2 GAP分解的凝聚相产物的FTIR谱图 Fig.2 FTIR spectra of residues from thermal decomposition of GAP |
图 3为GAP中典型特征峰的峰强度随温度变化曲线。由图 3a中可以看出, 叠氮基(—N3)的特征峰(2100 cm-1)在200 ℃之前强度基本保持不变, 温度升至200 ℃, 吸收强度开始降低, 即叠氮基开始发生反应生成自由基或产物, 在250 ℃左右下降速率达到最大, 310 ℃完全消失; C—O—C(1120 cm-1)特征吸收峰强度在190 ℃开始降低, 下降较—N3缓慢; 结合图 3b可知, 在190 ℃左右C＝O(1732 cm-1)吸收峰出现并逐渐增强, 208 ℃时吸收达到最大, 之后开始下降, 在270 ℃左右消失; 220 ℃时出现新峰1674 cm-1, 可能为C＝N(1670 cm-1)或烯醛C＝O—C＝O(1679 cm-1)的吸收峰, 但由于C＝O的吸收峰在200 ℃已经出现, 故此峰应为C＝N的吸收峰, 该峰峰强度随温度升高迅速达到最大吸收强度, 随后缓慢降低, 在测试温度范围内未完全消失。
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图 3 GAP特征吸收峰强度随温度的变化曲线 Fig.3 Characteristic absorption peak intensity of GAP changing with temperature |
特征基团C—O—C吸收峰的消失迟于—N3峰的消失和C＝N—H峰的出现, 这说明在—N3基团发生分解的同时, GAP主链也开始解聚, 但解聚速率明显低于—N3的裂解, 此过程同国内外研究者[9-11]报道的结果基本一致:
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即, GAP首先通过叠氮基的断裂形成氮宾自由基, 然后氮宾自由基经过氢转移形成亚胺中间体, 最后亚胺中间体裂解形成最终产物。
3.3 AlH3/GAP混合体系图 4为AlH3/GAP在30~320 ℃温度范围内的原位FTIR光谱图。通过对比图 1和图 2, 将1732 cm-1归属于AlH3的特征峰, 此峰在GAP的作用下峰形变宽。2104 cm-1归属于GAP叠氮基的特征峰, 在AlH3的作用下峰形较单纯GAP尖锐。673 cm-1难以归属, AlH3和GAP在此处都有不同程度的吸收, 但是峰形与AlH3在此处的吸收峰相似。1128 cm-1处的吸收峰为GAP中C—O—C骨架的特征峰, 峰形不变, 位移向高波数移动8 cm-1。
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图 4 AlH3/GAP混合体系分解的凝聚相产物FTIR谱图 Fig.4 FTIR spectra of condensed phase product from thermal decomposition of AlH3/GAP |
图 5为AlH3/GAP混合体系中GAP特征峰强度随温度变化的曲线。叠氮基的特征吸收峰2104 cm-1和C—O—C骨架特征峰1128 cm-1在170 ℃之前几乎都保持不变, 在170~225 ℃之间两者同时迅速减弱, 直至两者同时消失。不同于单纯GAP的分解过程, C—O—C骨架分解缓慢, 完全分解温度滞后于叠氮基完全裂解温度, 说明AlH3的存在加速了GAP侧链的裂解, 使GAP的主链和侧链的裂解同时发生、同时完成。
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图 5 AlH3/GAP中GAP特征峰强度随温度的变化曲线 Fig.5 Intensity of characteristic peak changing with temperature of GAP from AlH3/GAP |
图 6a为AlH3/GAP体系和GAP中叠氮基吸收强度随温度的变化规律。由图 6a可知, AlH3使GAP叠氮基的特征峰向左移动了4 cm-1, 170 ℃开始降低, 并迅速达到最大下降速率, 完全消失也从300 ℃左右提前至275 ℃左右, 即叠氮基在170 ℃开始裂解, 并迅速裂解完全, 进一步说明AlH3不仅促进了GAP主链的裂解还对叠氮基侧链的分解有较强的促进作用。图 6b为AlH3、GAP和AlH3/GAP体系中1730 cm-1左右特征峰的变化规律。AlH31722 cm-1归属为Al-H的振动峰, 100 ℃开始缓慢降低, 180 ℃时达到最大下降速率, 250 ℃基本消失; GAP在195 ℃出现此峰, 迅速达到最大吸收强度, 并在270 ℃左右消失; 在AlH3/GAP混合体系中, 此峰移动至1732 cm-1, 在测试温度范围内, 此峰的变化过程和单纯AlH3一致, 说明AlH3/GAP体系在裂解过程中没有产生亚胺、羰基等不饱和基团。
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图 6 AlH3、GAP和AlH3/GAP混合体系特征峰强度随温度变化对比图 Fig.6 Intensity of characteristic peak changing with temperature of AlH3, AlH3/GAP and GAP |
综上所述, 在空气气氛下AlH3较强的还原作用不仅加速了GAP侧链的分解, 使其分解过程不经过亚胺等不饱和基团, 而且对GAP主链的裂解也有较强的促进作用, 这种作用严重影响了AlH3与GAP混合体系的热安定性; 但是GAP对AlH3的作用不明显, 还需进一步研究。
4 结论(1) 在2 ℃·min-1的升温速率下, AlH3在100 ℃开始缓慢释氢, 在180 ℃时释氢速率达到最大, 并在250 ℃释氢基本完成, 为典型的自催化反应;
(2) GAP首先发生叠氮基的裂解反应形成亚胺中间体, 主链的解聚反应滞后于叠氮基的断裂反应;
(3) 在空气气氛下, AlH3改变了GAP的分解历程, 使GAP的起始分解大幅提前, 并且不经过亚胺阶段, 直接被还原成伯胺, 主链和叠氮基的分解几乎同时发生, 这种较强的作用主要是因为在制样过程中经过充分的研磨, 破坏了AlH3表面保护层, 使得亚稳态的AlH3反应活性增加。因此为了保证AlH3/GAP混合体系的热安定性, 对AlH3的表面处理尤为重要。
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