2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是目前最主要的炸药之一, 其原料、中间物、副产物、产品以及在环境中形成的转化物大部分有毒^[1-3]。炸药废水问题已经成为全球性的环境污染问题, 在排放前如何进行有效降解亟待解决^[4]。传统的处理方法各有利弊, 而采用半导体光催化深度处理污水是目前国内外环保学科研究的热点。纳米TiO₂作为一种优良的光催化材料, 它本身及其复合催化剂能够降解有机物, 可以将含苯环及其衍生物的有机废物完全降解并最终矿化, 其在工业上的潜在应用已吸引众多研究者的关注和深入研究^[5]。国内外研究表明, 采用多相TiO₂光催化反应能有效地将有机污染物转化为H₂O、CO₂等无机小分子^[6]。纳米TiO₂粉末在使用过程中回收困难, 限制了纳米粉末异相光催化技术的工业化应用。催化剂固定化是解决悬浮相催化剂分离回收的有效途径, 国内外学者在TiO₂的固定化方面做了大量工作, 各种固体颗粒, 如活性炭、硅胶、沸石和粘土等等都可以作为合适载体^[7-9]。

碳纳米管(CNT)是1991年日本科学家Iijima首次发现的^[10], 作为碳的四种同素异形体之一, 由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物。这种独特的空腔和层状结构以及特殊的表面结构使它具备了独特的物理、化学性质, 而且螺旋结构和孔径不同, 碳纳米管表现出半导体、半金属和金属的性质, 在光催化反应过程中, 可以有序导出电子, 降低空穴-电子的复合几率, 提高光催化活性^[11]。近几年来, TiO₂ /碳纳米管复合光催化的研究引起了人们的重视, 已将其用于有机物、抗菌、光解水制氢等^[12-15]。Wang等^[16]利用改性溶胶-凝胶法和简单机械混合法制备了多壁碳纳米管(MWCNT)/TiO₂光催化材料, 结果表明, 改性溶胶-凝胶法制备的MWCNT/TiO₂光催化材料的活性高于简单机械混合制备的MWCNT/TiO₂光催化材料, 并提出了MWCNT与TiO₂协同作用机理。本研究利用胶溶-回流法在碳纳米管(CNT)表面沉积纳米TiO₂, 在低温条件下(80 ℃)成功制备了TiO₂/CNT复合颗粒, 对复合颗粒的形貌及化学组成进行了表征, 光催化实验表明所制备的复合颗粒能够有效降解TNT废水, 降解动力学关系遵循L-H模型。

取3mL Ti(OBu)₄(化学纯, 上海美兴化工有限公司), 20 mL无水乙醇(分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心)配置成溶液, 向其中滴加2~4 mL蒸馏水至完全沉淀, 向混浊溶液中滴加适量硝酸(分析纯, 石家庄市华迪化工工贸有限公司)配成溶胶A液, 并充分搅拌。三口瓶中加入3 gCNT粉末, 然后加入约50 mL无水乙醇, 搅拌15 min后加热直至开始回流(80 ℃), 逐滴加入A溶液, 回流50 min后停止, 离心分离产物, 并用乙醇、蒸馏水冲洗并干燥, 得到TiO₂/CNT复合粉体。

采用XL30S-FEG场发射扫描电镜观测样品的表面形貌。采用日本公司JEM-100CXII型透射电子显微镜(TEM)观察样品的晶体形貌和粒径大小, 样品的乙醇悬浮液用超声仪震荡分散后, 置于载膜铜网上干燥后观察。X射线光电子能谱采用ESCA System的PHI1600X射线光电子能谱仪测试, 用AlKα线(hν=1486.6eV)作X射线源。

光催化实验装置为自制光化学反应仪, 采用主波长为200~400 nm、功率40 W、辐照强度为7.8 μW·cm^-2紫外灯作为光源, 灯距离反应器10 cm。在100 mL容器中放入不同浓度的TNT溶液50 mL, 准确秤取上述所制复合颗粒适量, 将微粒平铺在反应器底部, 降解实验后取水样在234 nm处利用紫外光度法^[17]测定炸药废水中TNT的吸光度, 根据下式计算其降解率:

式中，A₀为TNT初始吸光度; A_t为反应时间为t时TNT的吸光度。

图 1为CNT原始样品以及所制备TiO₂/CNT复合粒子的SEM照片。由图 1a可见, 纯碳纳米管呈无规则网状排列, 碳纳米管表面光滑, 直径为40~60 nm。通过负载TiO₂后(图 1b), 碳纳米管的管状结构保持不变, 表面粗糙, 出现细小的TiO₂颗粒物, 碳纳米管的直径增加至80~100 nm。

图 1(Fig. 1)

图 1 CNT原样和TiO2/CNT复合粉体样品的表面形貌 Fig.1 SEM photos of CNT and TiO2/CNT samples

观察样品的TEM图(图 2), 可以发现CNT原样(图 2a)的管壁管腔清晰, 管径40~60 nm, 管壁光滑, 部分管口开放, 样品中没有观察到杂质。在CNT上沉积了TiO₂后(图 2b), 样品的形貌发生变化, 管径变粗, 不再光滑, 部分管腔也被遮盖。包覆后, 碳纳米管表面出现颗粒状突起, 被包覆部分的管腔管壁等细节被掩盖。碳纳米管具有较高的比表面积, 不同层次的孔径结构, 其内孔和外壁均可用来吸附, 具有很好的吸附性能, 能够吸附溶液中的氧和有机物, 使其在TiO₂表面聚集, 有助于提高TiO₂对有机物的催化降解。

图 2(Fig. 2)

图 2 CNT原样和TiO2/CNT复合粉体样品的透射电镜观察 Fig.2 TEM photos of CNT and TiO2/CNT samples

图 3为所制备复合颗粒样品的XPS全谱及Ti2p和O1s峰解析谱。样品的XPS全谱(3a), 出现了C1s、O1s、Ti2p峰, 说明复合颗粒表面主要有C、Ti、O等3种元素, 样品中各元素的质量分数位: O, 11.52%; Ti, 5.98%; C，82.50%。

图 3(Fig. 3)

图 3 样品的XPS图谱以及Ti2p和O1s峰 Fig.3 XPS of the TiO2/CNT sample and fitting curves of Ti2p and O1s

图 3b为所制备复合颗粒Ti2p的解析谱, 可见在459.1eV处出现的峰对应Ti2p_3/2电子的结合能, 而464.8 eV处的小峰则对应Ti2p_1/2电子的结合能。两峰区域的比例为0.5, 其带间的能量差约为5.7 eV, 说明制备的TiO₂纯度较高^[18]。从样品XPS的O1s解析谱(图 3c)可以看出, 在530.5 eV处出现的峰应为TiO₂中O元素的O1s峰, 说明颗粒表面存在Ti—O基团; 531.5 eV附近的峰是CNT表面O元素产生的, 在532.3 eV附近的峰则对应CNT表面的醛、酮类杂质氧。已知晶格氧的结合能范围为528.5~529.7 eV, 而吸附氧的结合能范围为530.54~533.77 eV^[19], 因此, 在533.4 eV附近出现O1s峰表明所制备样品的表面存在吸附氧, 这就使得TiO₂纳米颗粒表面可被H⁺羟基化, 形成—OH基团有利于提高TiO₂的光催化性能。

光催化反应过程中TNT无自身光解, 且载体达到吸附平衡时间主要集中在反应初期, 在研究复合催化剂对TNT的光催化氧化动力学时, 先进行120min的暗吸附, 以减少催化剂吸附作用的干扰, 然后开始计时进行光催化反应。对不同浓度的TNT溶液, 利用紫外灯作为光源激发TiO₂/CNT复合颗粒的光催化反应, 随着降解反应的进行, TNT浓度不断下降, 表现为溶液在234 nm处的吸光度不断下降, 每隔一段时间测试溶液的吸光度A, 并计算与TNT溶液降解之前初始吸光度A₀的比值, 对lnA/A₀和光照时间t进行线性拟合, 拟合直线如图 4a所示。采用一级反应动力学方程的模拟结果与实验数据吻合较好, 说明复合颗粒光催化降解TNT反应遵循一级反应动力学规律, 反应速率由反应物浓度控制, 光催化反应由表面化学反应控制。

图 4(Fig. 4)

图 4 ln(A/A0)和时间t的关系曲线以及L-H动力学曲线 Fig.4 Plot of ln(A/A0)-t at different initial methyl orange concentration and Langmuir-Hinshelwood (L-H) kinetic curve

得到广泛认可的光催化降解反应的动力学模型是Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型^[20], 其方程式为:

式中, r为反应物的总反应速率, mg(L·h)^-1; c₀为反应物的浓度, mg·L^-1; k为反应速率常数, mg(L·h)^-1; K为表观吸附平衡常数, L·mg^-1。以1/c₀为横坐标、1/r为纵坐标, 绘制直线进行线性拟合, 其斜率为1/kK, 截距为1/k, 结果如图 4b所示。

由图 4可见, 1/c与1/r呈良好的线性关系, 相关系数R达到0.99678, 故TNT的光催化降解动力学关系较好地遵循L-H模型, 复合颗粒对TNT溶液的光催化降解符合一级反应动力学方程。由此可求得L-H模型中的动力学参数:反应速率常数k=0.16 mg(L·h)^-1, 表观吸附平衡常数K=0.13 L·mg^-1。

选取碳纳米管作为载体, 利用胶溶-回流法在低温下制备出TiO₂/CNT复合颗粒, SEM、TEM观察表明纳米TiO₂包覆在CNT表面形成了复合颗粒, XPS分析显示样品表面主要有C、Ti、O等元素, 表面存在Ti—O及—OH基团。吸附降解TNT实验结果表明TiO₂/CNT复合颗粒对TNT溶液的光催化降解符合一级反应动力学方程, 降解动力学关系较好地遵循L-H模型, 动力学参数为:反应速率常数k=0.16 mg(L·h)^-1, 表观吸附平衡常数K=0.13 L·mg^-1。