2. 西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室, 陕西 西安 710065;
3. 故宫博物院文保科技部, 北京 100009
2. Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China;
3. Conservation Technology Department, the Palace Museum, Beijing 100009, China
3,6-二硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)是一种高氮含能钝感炸药[1], 其含氮量高达58.7%, 密度和生成焓分别为1.76 g·cm-3和+389 kJ·mol-1, 相较于原料硝基胍(-98.7 kJ·mol-1)[2], 四嗪环的引入能大大提高含能材料其生成焓。据文献[2]报道其撞击感度(H50)为65 cm, 摩擦感度大于36 kg (BAM), 静电感度大于0.36 J。
Chavez D E等[1]用一个避免以二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂的优化方法制备出了DNGTz, 产率达85%。李军峰等[3]运用热重-红外联用技术分析研究了DNGTz·2H2O的热分解行为及热分解产物。本研究合成了不含H2O的DNGTz单质炸药, 利用DSC和TG-DTG研究了DNGTz的热分解行为, 并首次对其进行了非等温动力学研究, 得到其热分解动力学参数。运用Micro-DSCIII微热量仪测定其比热容, 计算获得绝热至爆时间和热感度概率密度分布函数, 评价其热安全性, 为其在火炸药中的应用奠定基础。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂:硝基胍, 化学纯, 上海晶纯试剂有限公司; 甲醇钠, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 3, 6-双(3, 5-二甲基吡唑基)-1, 2, 4, 5-四嗪(BT)按照文献[4]合成。
仪器: X-5型显微熔点仪, 北京泰克公司; NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪, 美国热电尼高力公司; VARI-EL-3型元素分析仪, 德国Exementar公司; Micro-DSCIII型微热量仪, 法国SETARAM公司; DSC-Q2000型差示扫描量热仪、TGA/SDT-Q600型热分析仪, 美国TA公司。
2.2 实验过程 2.2.1 DNGTz的合成参照文献[1], 将5.40 g甲醇钠溶于甲醇中, 加入5.25 g硝基胍, 恒温45~50 ℃搅拌, 分批次向上述溶液加入6.50 g BT。逐滴加入稀HCl调节pH=1, 反应1 h后有沉淀生成, 过滤洗涤, 干燥后得粉红色粉末2.30 g, 产率33.33 %, m.p.228 ℃(文献值[1]: 226 ℃), 合成路线见Scheme 1。IR(KBr, ν/cm-1): 3364.47, 3201.21, 3086.50, 1628.08, 1556.71, 1341.07, 1238.39, 1115.39, 1061.38, 943.58。Anal.calcd for C4H6O4N12: C, 16.79; H, 2.11; N, 58.73; found: C, 16.51; H, 1.97; N, 57.91。
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Scheme1 Synthetic route of DNGTz |
DSC分析采用Q2000, 样品量约为0.15 mg, 升温速率分别为5, 10, 15, 20, 25, 30 ℃·min-1, N2流速为50 mL·min-1。TG-DTG分析采用SDT-Q600, 样品量约为0.15 mg, 升温速率为10 ℃·min-1, N2流速为50 mL·min-1。温度和热量用铟和锡的标准品校准。
2.2.3 量子化学计算运用Gaussian 09程序包[5], M06-2X/6-311++G**方法, 对DNGTz单分子体系进行了几何全优化, 并进行了频率计算。振动分析表明所得的优化几何构型均对应势能面上的能量极小点(无虚频), 得到DNGTz的稳定构型。DNGTz的摩尔体积为Gaussian 09计算100次摩尔体积的平均值[6]。计算基于M06-2X/6-311++G**优化的结果, 采用B3LYP/6-31G**完成。密度由分子摩尔质量与摩尔体积相除得到, 计算值为1.762 g·cm-3, 与文献[1]报道(1.760 g·cm-3)基本一致。
3 结果与讨论 3.1 DNGTz的比热容cp及导热系数λ设cp=0.8cv, 将DNGTz的摩尔质量M=286.2 g·mol-1及a, b, c和d代入方程(1)和(2)[7],
| $ {{\rm{C}}_a}{{\rm{H}}_b}{O_c}{{\rm{N}}_d} = {{\rm{C}}_4}{{\rm{H}}_6}{O_4}{{\rm{N}}_{12}} $ | (1) |
| $ \begin{array}{l} {c_{\rm{v}}} = \left\{ {\frac{3}{2}\frac{{R\left( {a + b + c + d} \right)}}{M}\left[ {1 + \frac{{2{c^2}}}{{\left( {4a + b} \right)\left( {a + b + c + d} \right)}} - } \right.} \right.\\ \;\;\;\;\;\;\;\left. {\left. {\frac{{2a{c^2}}}{{\left( {4a + b} \right){{\left( {a + b + c + d} \right)}^2}}}} \right]} \right\} \end{array} $ | (2) |
式中, R为摩尔气体常数(8.314 J·K-1 ·mol-1), a, b, c和d分别对应DNGTz分子式中C, H, O和N原子的数目, 其值分别为4, 6, 4和12, 计算得cp=1.187 J·g-1·K-1。
将DNGTz的比热容(cp=1.187 J·g-1·K-1), 密度(ρ=1.762 g·cm-3), 摩尔质量(M =286.2 g·mol-1)以及熔点(Tm=501.15 K), 代入方程(3)[7],
| $ \lambda = \frac{{3.7287 \times {{10}^{ - 5}}c_p^{3.0116}{\rho ^{0.9279}}}}{{T_{\rm{m}}^{ - 0.7652}{M^{0.2158}}}} $ | (3) |
得导热系数λ=0.1856 W·m-1·K-1。
比热容的测定利用Micro-DSCIII微热量仪按照连续比热容模式得到, 温度范围283~352 K, 样品量为101.5 mg, 以0.15 ℃·min-1的升温速率按照连续比热容的模式, DNGTz在测定范围内比热容与温度成三次方关系。其方程式为:
| $ \begin{array}{l} {c_p} = - 2.8805 + 2.1283 \times {10^{ - 2}}T - 2.3132 \times {10^{ - 5}}{T^2} - \\ \;\;\;\;\;\;1.1689 \times {10^{-8}}{T^3}\left( {287{\rm{K}} < T < 352{\rm{K}}} \right) \end{array} $ | (4) |
DNGTz在298.15 K时的标准摩尔比热容为305.48 J·mol-1·K-1。
3.2 DNGTz的热分解动力学研究DNGTz热分解的DSC和TG-DTG曲线如图 1。由DSC曲线可知DNGTz的热分解过程包括一个放热峰, 放热峰温为294.64 ℃。TG-DTG曲线显示热分解过程为一个急剧失重过程。始于273.47 ℃, 终于299.43 ℃, 失重66.18%。在相同的实验条件下得到DSC和TG-DTG曲线各自重叠, 表明实验的重复性非常好。
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图 1 DNGTz在10 ℃·min-1升温速率下热分解的DSC、TG-DTG曲线 Fig.1 DSC and TG-DTG curves for DNGTz at 10 ℃·min-1 |
利用Kissinger方程[8](式(5))和Flynn-Wall-Ozawa方程[9](式(6))得到DNGTz热分解动力学参数表观活化能(E)和表观指前因子(A)。
| $ \ln \frac{\beta }{{T_{\rm{p}}^2}} = \ln \frac{{AR}}{E} - \frac{E}{{R{T_{\rm{p}}}}} $ | (5) |
| $ \lg \beta + \frac{{0.4567E}}{{RT}} = C $ | (6) |
式中, T为绝对温度，K; E为表观活化能, kJ·mol-1; β为加热速率, ℃·min-1; Tp为DSC曲线峰顶温度, ℃; A为指前因子, s-1。
表 1为由不同升温速率(β)下的DSC曲线放热峰的峰温(Tp)得到的动力学参数, EK为在不同Tp下由Kissinger法计算的表观活化能; EO为在不同Tp下由Ozawa方程计算的表观活化能; 而EOe为在不同Te(外推起始温度)下由Ozawa方程计算得到的表观活化能。对比EOe和EK, 二者相差很小, 说明DNGTz的热分解机理在转化率α为0~1的范围内遵循同一个机理函数。
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表 1 由不同加热速率(β)下DNGTz放热峰温得到的动力学参数 Tab.1 Kinetic parameters from the exothermic decomposition reaction for DNGTz at various heating rates |
在5, 10, 15, 20, 25, 30 ℃·min-1的升温速率下, 将由DSC曲线得到的βi, Ti和αi, i=1, 2, …(表 2)代入方程(6), 计算所得表观活化能EO的值列入表 2中。由方程(6)得到的活化能值通常用来验证用其它方法得到的值。由表 2, α在0.175~0.950之间的表观活化能变化较小, 因此选取α在0.175~0.950范围内的数据进行DNGTz非等温热分解动力学研究。
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表 2 不同加热速率(β)下由DSC曲线得到的数据和运用非等温法由Ozawa方程得到的热分解的表观活化能(EO) Tab.2 Data determined by DSC at different heating rates (β) and apparent activation energies (EO) of thermal decomposition obtained using an isoconversional method |
将单一DSC的α-T数据代入到方程(7)-(11)[10]中得到DNGTz的E、A和最可几的动力学机理函数f(α)。
Mac Callum-Tanner方程
| $ \lg \left[ {G\left( \alpha \right)} \right] = \lg \left( {\frac{{AE}}{{\beta R}}} \right) - 0.4828{E^{0.4357}} - \frac{{0.449 + 0.217E}}{{0.001T}} $ | (7) |
Satava-Sestak方程
| $ \lg \left[ {G\left( \alpha \right)} \right] = \lg \left( {\frac{{AE}}{{\beta R}}} \right) - 2.315 - 0.4567\frac{E}{{RT}} $ | (8) |
Agrawal方程
| $ \ln \left[ {\frac{{G\left( \alpha \right)}}{{{T^2}}}} \right] = \ln \left\{ {\frac{{AE}}{{\beta R}}\left[ {\frac{{1 - 2\left( {\frac{{RT}}{E}} \right)}}{{1 - 5\left( {\frac{{RT}}{E}} \right)}}} \right]} \right\} - \frac{E}{{RT}} $ | (9) |
The Universal Integral方程
| $ \ln \left[ {\frac{{G\left( \alpha \right)}}{{T - {T_0}}}} \right] = \ln \left( {\frac{A}{\beta }} \right) - \frac{E}{{RT}} $ | (10) |
The General Integral方程
| $ \ln \left[ {\frac{{G\left( \alpha \right)}}{{{T^2}\left( {1 - \frac{{2RT}}{E}} \right)}}} \right] = \ln \left( {\frac{{AE}}{{\beta R}}} \right) - \frac{E}{{RT}} $ | (11) |
式中, f(α)和G(α)分别指微分机理函数和积分机理函数, T(K)指在t时刻的温度, α为转化率, R为摩尔气体常数(8.314 J·K-1 ·mol-1)。
将常用的41种动力学机理函数[7]和在不同升温速率下α-T数据代入到方程(7)-(11)中计算, 用线性回归处理和逻辑选择法确定的DNGTz放热分解反应的动力学参数列于表 3中, 与表 1的E, A值基本一致, 由此确定DNGTz放热分解的动力学机理函数为幂函数法则: f(α)=1, 热分解机理为相边界反应[7], 将E=187.23 kJ·mol-1, A=1015.01 s-1和f(α)代入方程(12)[11]:
| $ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}T}} = \frac{A}{\beta }\exp \left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)f\left( \alpha \right) $ | (12) |
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表 3 DNGTz放热分解过程的动力学参数 Tab.3 Kinetic parameters for the intense exothermic decomposition process of DNGTz |
得到DNGTz热分解放热过程的动力学机理方程为:
| $ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}T}} = \frac{{{{10}^{15.01}}}}{\beta }\exp \left( { - 2.25 \times {{10}^4}/T} \right) $ |
由方程(13)[10]计算获得β→0时, 外推起始分解温度Teo=249.12 ℃, 峰顶温度 Tpo=263.77 ℃, 其中以β→0的Te值视为试样的自加速分解温度(TSADT)。
| $ {T_{{\rm{e}}\;or\;{\rm{p}}}} = {T_{{\rm{eo}}\;or\;{\rm{po}}}} + a{\beta _i} + b\beta _i^2,i = 1 \sim 4 $ | (13) |
式中, a和b为系数; βi为加热速率, ℃·min-1; Te为外推始点温度, K; Tp为热分解峰温, K; Teo, Tpo分别为当β→0时对应的Te和Tp时的温度, K。
由方程(14)[11], 代入外推起始分解温度Teo=249.12 ℃, 计算获得DNGTz热点火温度Tbe =262.31 ℃; 代入峰顶温度Tpo=263.77 ℃, 计算获得DNGTz热爆炸临界温度Tbp=277.68 ℃。
| $ {T_{{\rm{be}}\;{\rm{or}}\;{\rm{op}}}} = \frac{{{E_{{\rm{Oe}}\;{\rm{or}}\;{\rm{Op}}}} - \sqrt {E_{{\rm{Oe}}\;{\rm{or}}\;{\rm{Op}}}^2 - 4{E_{{\rm{Oe}}\;{\rm{or}}\;{\rm{Op}}}}R{T_{{\rm{e0}}\;{\rm{or}}\;{\rm{p0}}}}} }}{{2R}} $ | (14) |
式中, EOe, EOp是由Ozawa法计算的表观活化能(表 1), kJ·mol-1; Teo, Tpo分别为外推起始分解温度和峰顶温度, K。
3.4 绝热至爆时间绝热至爆时间(tTIad)是在绝热条件下, 含能材料由开始分解过渡到爆炸所需要的时间, 是一种评价含能材料热稳定性和安全性的重要参数, 其值可由求解方程(16)[12-13]获得, 为8.16 s。
| $ {c_p}\frac{{{\rm{d}}T}}{{{\rm{d}}t}} = QA\exp \left( { - E/RT} \right)f\left( \alpha \right) $ | (15) |
| $ t = \frac{1}{{{Q_{\rm{d}}}A}}\int_{{T_0}}^T {\frac{{{c_p}\exp \left( {E/RT} \right)}}{{f\left( \alpha \right)}}{\rm{d}}T} $ | (16) |
式中, cp为比热容; f(α)=1; E=187.23 kJ·mol-1 ; A=1015.01 s-1 ; 反应热Qd=986.72 J·g-1 ; α为转化率, 且
| $ \alpha = \int_{{T_0}}^T {\frac{{{c_p}}}{{{Q_{\rm{d}}}}}{\rm{d}}T} $ | (17) |
积分的温度上限为T=Tbp=550.84 K, 下限为T0=Te0=522.27 K。确定活化能时, 积分函数的幂指数的微小改变会导致绝热至爆时间的结果变化很大, 同时绝热至爆时间随活化能的微小增大而急剧增加。
3.5 热感度概率密度分布函数为了阐明DNGTz对热的敏感程度, 按文献[14-15], 将反应物分别为无限圆柱、球和无限平板时的原始数据:特征尺寸r=1 m, 反应热Qd＝986.72 J·g-1, 由Kissinger法计算的表观活化能EK=181.06 kJ·mol-1及指前因子AK＝1014.72 s-1(表 1), 气体常数R=8.314 J·K-1·mol-1, 导热系数λ= 0.1856 W·m-1·K-1, 密度ρ＝1.762 g·cm-3, 环境温度T=300 K, 标准差σT=10 K, 代入临界热爆炸环境温度表达式(18)[16], 得到DNGTz在不同样品形状下的临界热爆炸温度(Tacr)列于表 4。
| $ {T_{{\rm{acr}}}} = \frac{{ - {E_{\rm{K}}}}}{{2R{\rm{Lambert}}{W_{ - 1}}\left[ { - \frac{1}{2}\sqrt {\frac{{\lambda {E_{\rm{K}}}{\delta _{cr}}}}{{{r^2}{Q_{\rm{d}}}\rho {A_{\rm{K}}}R}}} } \right]}} $ | (18) |
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表 4 DNGTz不同样品形状下的TS(T)max, Tacr, PTE和SD Tab.4 Calculated values of TS(T)max, Tacr, PTE and SD for DNGTz |
式中, r为反应物的特征尺寸(如平板厚度之半, 圆柱和球的半径); δcr为热爆炸的界限准数; -1是Lambert函数的参量。
热感度概率密度函数S(T)表达式:
| $ S\left( T \right) = \frac{{W\left( {{E_{\rm{K}}} - 2RT} \right)}}{{\sqrt {2\pi } {\sigma _\delta }R{T^4}}}\exp \left\{ { - {{\left[ {W\frac{{\exp \left( { - \frac{{{E_{\rm{K}}}}}{{RT}}} \right)}}{{{T^2}}} - {\delta _{{\rm{cr}}}}} \right]}^2}/2\sigma _\delta ^2 - \frac{{{E_{\rm{K}}}}}{{RT}}} \right\} $ | (19) |
式中
| $ \frac{{{r^2}{Q_{\rm{d}}}{E_{\rm{K}}}\rho {A_{\rm{K}}}}}{{\lambda R}} = W $ | (20) |
| $ {\sigma _\delta } = W\left( {\frac{{{E_{\rm{K}}} - 2R{\mu _{\rm{T}}}}}{{R\mu _{\rm{T}}^4}}} \right)\exp \left( { - \frac{{{E_{\rm{K}}}}}{{R{\mu _{\rm{T}}}}}} \right){\sigma _{\rm{T}}} $ | (21) |
| $ {\mu _{\rm{T}}} = \frac{{ - {E_{\rm{K}}}}}{{2R{\rm{Lambert}}{W_{ - 1}}\left( { - \frac{1}{2}\sqrt {\frac{{\lambda {E_{\rm{K}}}{\delta _{cr}}}}{{{r^2}{Q_{\rm{d}}}\rho {A_{\rm{K}}}R}}} } \right)}} $ | (22) |
在方程式(19)~(22)[17-18]中, σδ为Frank-Kamenetskii参数δ的标准差; σT为实测环境温度T0的标准偏差; μT为T的均值。
安全度(SD)计算表达式[15]:
| $ SD = \int\limits_0^{ + \infty } {\int\limits_0^{ + \infty } {\frac{{W\left( {{E_{\rm{K}}} - 2RT} \right)}}{{2\pi {\sigma _\delta }{\sigma _T}R{T^4}}}\exp \left\{ { - {{\left[ {W\frac{{\exp \left( { - \frac{{{E_{\rm{K}}}}}{{RT}}} \right)}}{{{T^2}}} - {\delta _{{\rm{cr}}}}} \right]}^2}/2\sigma _\delta ^2 - \frac{{{E_{\rm{K}}}}}{{RT}} - \frac{{{{\left( {Y - T - {\mu _T}} \right)}^2}}}{{2\sigma _T^2}}} \right\}{\rm{d}}T{\rm{d}}Y} } $ | (23) |
热爆炸概率(PTE)表达式:
| $ {P_{{\rm{TE}}}} = 1 - SD $ | (24) |
通过计算获得DNGTz在无限圆柱、球形和无限平板样品形状下的TS(T)max(S(T)对T曲线上的最大温度值), Tacr, PTE和SD列于表 4。图 2所示为DNGTz的热感度概率密度分布曲线, 可见, S(T)-T关系在很大程度呈似正态分布, 相同实验条件下峰值温度TS(T)max, sphere>TS(T)max, infinite cylinder>TS(T)max, infinite plate, 可以看出相同特征尺寸下球状样品比圆柱状样品安全, 圆柱状样品比平板状样品安全。由表 4可得当DNGTz样品形状为球形时, 临界热爆炸环境温度和热安全度稍高, 热爆炸概率较低, 故球状样品相较于圆柱状样品和平板状样品的安全度最高。
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图 2 DNGTz的S(T)-T关系曲线 Fig.2 Curves of S(T) vs. T for DNGTz |
(1) DNGTz热分解过程由1个放热过程组成, 利用热分解非等温热分解反应动力学研究, 获得DNGTz热分解反应的表观活化能和指前因子分别为187.23 kJ·mol-1和1015.01 s-1, 热分解机理为相边界反应, 热分解机理函数为f(α)=1, 热分解反应放热过程的动力学机理函数方程为dα/dT=(1015.01/β)exp(-2.25×104/T)。
(2) 将热分解动力学参数、机理函数及DNGTz的比热容方程、ρ和λ结合得到评价DNGTz的热安全性参数:绝热至爆时间(tTIad)为8.16 s, 自加速分解温度(TSADT)为249.12 ℃, 热点火温度(Tbe)为262.31 ℃, 热爆炸临界温度(Tbp)为277.68 ℃。由热感度概率密度函数研究可知当半径为1 m, 被300 K环境包围的DNTGz为无限圆柱、球形和无限平板时, 球形样品的热安全性稍高于无限圆柱或平板状的样品。
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Journal of Energetic Materials, 2007, 15(6): 633-636. |
The compound 3,6-bis-nitroguanyl-1,2,4,5-tetrazin (DNGTz) was synthesized and its thermal behavior was studied by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravity (TG-DTG). The data in DSC curve were used to analyze the thermal decomposition mechanism and kinetics using the methods of Kissinger, Ozawa and integral.