近几年, 高氮含能化合物已成为一类具有潜在应用价值的新型含能材料。高氮含能化合物分子结构中的高氮与低碳氢含量使其更容易达到氧平衡; 其燃烧产物主要为环境友好的N2和H2O; 而且大多数高氮含能化合物的静电感度、撞击感度、摩擦感度都比较低。高氮含能化合物自身的优越性能, 使其在低特征信号推进剂、无烟烟火剂、新型高能钝感炸药和气体发生剂等领域具有良好的应用前景[1]。
四嗪类化合物是近年来国内外研究较多的一类新型高氮含能材料, 其中1,2,4,5-四嗪类化合物即均四嗪类化合物(S-tetrazines), 是四嗪类化合物的主要研究方向[2-3]。由于四嗪环碳上电子云密度较低, 容易发生亲核取代反应, 所以目前四嗪类高氮含能化合物主要通过四嗪环上的亲核取代反应制备。与传统含能材料相比, 四嗪类含能材料密度小、含氧量低，为了提高四嗪化合物的氧含量, 传统方法是对其进行氧化, 合成四嗪的配位氧化物, 如3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(LAX112)[4-5]和3,3′-偶氮(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)配位氧化物(DAATOn)[6-8]等。但这些配位氧化物存在静电敏感, 含氧量偏小等问题。2010年, Thomas M Klapötke[9]首次报道合成了3,6-二(2,2,2-三硝基乙基)-1,2,4,5-四嗪(BTAT)[10], 在3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪中引入三硝基乙基, 增大了氧平衡, 同时也显著提高了其爆轰性能。其理论爆速和和爆压与HMX和RDX相当, 而感度小于奥克托今(HMX)和黑索今(RDX), 说明该化合物具有良好的应用前景。3,3′-偶氮(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)也是一种常见的四嗪含能化合物, 其与三硝基乙醇反应生成三硝基乙基类含能化合物还未见报道。本研究以DAAT为底物, 与2,2,2-三硝基乙醇反应, 合成了3,3′-偶氮双(6-(2,2,2-三硝基乙基)-1,2,4,5-四嗪)(BATAT)，并理论计算了其爆轰性能。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器原料和试剂: 3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)，2,2,2-三硝基乙醇, 自制; N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、高锰酸钾、乙腈、乙醇、硝基甲烷、无水三氯化铁、二氯甲烷均为分析纯；氨气, 工业用品；浓盐酸(AR, 36%~37%)、氨水(AR, 25%~28%)。
主要仪器: Bruker Avance III 500M数字化核磁共振仪; TSQ Quantum质谱仪; Bruker Tensor27傅里叶红外变换光谱仪。
2.2 合成路线以BT为原料, 首先与氨气反应合成中间体3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪(DAT), 再氧化偶联合成DAAT, 然后在乙腈中, 以三氯化铁为催化剂与2,2,2-三硝基乙醇反应生成BATAT。
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Scheme1 Synthesis route of BATAT |
在100 mL三口烧瓶中加入13.50 g (0.05 mol) BT和50 mLN-甲基吡咯烷酮, 通入氨气直至反应体系为澄清液体状态。然后将反应液转移到高压釜中, 搅拌下通入氨气, 高压釜压力为0.5 MPa, 然后升温到90℃, 高压釜压力升为3.0 MPa, 反应6 h, 冷却至室温, 加入100 mL异丙醇稀释, 静置过夜使产物完全析出, 抽滤, 滤饼用异丙醇洗涤, 空气中自然晾干, 得暗红色晶体5.3 g, 产率为94%。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz) Δ: 6.78 (s, 4H); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz) Δ: 162.7。IR (KBr, ν/cm-1) : 3354, 3145, 2356, 1637, 1540, 1451, 1049, 1004, 942。
2.3.2 DAAT的合成[11]将3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪1.00 g(8.9 mmol)加入到16 mL 36%浓盐酸中, 搅拌下, 冷却至0 ℃, 滴加1.00 g (8.3 mmol)KMnO4的水溶液, 控制温度在5~10 ℃。滴加完毕升温至45~50 ℃, 保温4 h后, 冷却至0~5 ℃, 过滤。滤饼用水、乙醇淋洗, 干燥得到深红色固体0.54 g, 产率为54%。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz) Δ: 9.04 (s, 4H); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz) Δ: 167.9, 163.4。IR (KBr, ν/cm-1): 3378, 3265, 3194, 1637, 1512。
2.3.3 BATAT的合成将DAAT0.28 g (1.0 mmol)溶解在100 mL乙腈中, 加入5 mL的三氯化铁(0.16 g, 1.0 mmol)的硝基甲烷溶液, 再加入2,2,2-三硝基乙醇0.40 g (2.2 mmol), 室温下搅拌反应3~4 h。在反应混合液中加入100 mL盐酸, 再用二氯甲烷萃取, 将萃取液旋干, 得到深红色粗产品, 然后通过柱层析进行提纯。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)Δ: 10.1 (2H, t); 5.38(4H, d); 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz) Δ: 167.4, 158.2, 125.8, 47.5。ESI-MS: 547 [M+1]+。
3 结果与讨论 3.1 目标产物的表征BATAT红外图谱分析表明, 3400~3000 cm-1以及1650~1600 cm-1有明显的吸收, 为NH2的振动吸收峰; 1600~1430 cm-1之间为C＝N或C＝C的振动吸收峰; 1000 cm-1左右为C—N或C—C的振动吸收峰。对DAT和DAAT进行质谱表征时未得到相应的准分子离子峰, 采用1H NMR和13C NMR对其结构进行了表征确认:在DAT的1H NMR的数据图谱中, Δ=6.78是氨基上的氢, 13C NMR的数据图谱中, 化学位移162.7是四嗪环上的碳。在DAAT的1H NMR的数据图谱中, 氨基上氢的化学位移为9.04, 而在13C NMR的图谱中, 偶氮相连的碳位移为167.9, 另一个四嗪环上碳为163.4。对于BATAT, 从MS数据中可以看出其能得到一个质子形成[M+1]+的准分子离子峰。从1H NMR的数据图谱中可发现, BATAT氨基上的氢位移为10.1, 亚甲基上氢位移为5.38。在13C NMR的数据图谱中, 167.4, 158.2分别是四嗪环上的两个碳, 125.8, 47.5为连接三硝基的碳及亚甲基上碳。
3.2 反应机理探讨DAAT与2,2,2-三硝基乙醇的反应可能机理为(图 2): 2,2,2-三硝基乙醇(Ⅰ)在酸性条件下, 质子化得到中间体(Ⅱ); DAAT上的氨基进攻带质子化羟基的碳原子, 同时脱去一分子水, 去质子得到中间体(Ⅲ); 中间体(Ⅲ)再经过取代脱水过程得到最终产物BATAT(Ⅳ)。与氨基相连的取代基R给电子能力越强, 氨基氮上电子云密度越大, 则反应越容易发生, 反之则反应越难发生。DAAT的四嗪环具有一定的吸电子性, 反应活性较低, 故催化剂条件下才能进行。
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Scheme2 Synthesis mechanism of BATAT |
BT在N-甲基吡咯烷酮中溶解度一般, 若直接在高压釜中与氨气难以反应, 因此可先在常压下通氨气至溶液澄清, 再转移至高压釜中进行反应, 此时气液反应效果较好。高压釜反应时, 适当提高氨气压力有利于反应产率的提高。
传统DAAT的合成步骤[12]繁琐, 且最终产物中会残留二甲基亚砜(DMSO), 影响下一步DAAT与2,2,2-三硝基乙醇反应的产率和纯度。而采用DAT氧化偶联的方法制得DAAT, 可消除DMSO对反应的影响。
DAAT与2,2,2-三硝基乙醇反应采用无水三氯化铁作为酸催化剂, 在反应过程中应保持无水条件, 防止三氯化铁水解而失效。同时该反应在常温下进行, 若对其加热, 可能使原料2,2,2-三硝基乙醇与溶剂乙腈发生反应, 引入副产物。
3.4 生成热和爆炸性能计算通过设计等键反应, 运用密度泛函理论DFT/B3LYP方法[13], 采用6-311+G**基组进行计算可预测生成焓(HOF)。等键反应过程中每一种化学键的数量是守恒的, 通常根据键分离规则(BSR), 分子分解成一系列与所求物质具有相同化学键类型的小分子。运用Born-Haber循环[15](图 3)进行计算:
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Scheme3 Born-Haber circle of BATAT |
在298 K下的反应焓的变化可以表示为:
| $ \Delta {H_{298}} = \sum {{\Delta _{\rm{f}}}{H_{\rm{P}}}} - \sum {{\Delta _{\rm{f}}}{H_{\rm{R}}}} $ | (1) |
式中，ΔfHR和ΔfHP分别是298 K反应物和产物的生成焓, ΔH298可以用(2)式计算:
| $ \Delta {H_{298}} = \Delta {E_{298}} + \Delta (pV) = \Delta {E_0} + \Delta ZPE + \Delta {H_{\rm{T}}} + \Delta nRT $ | (2) |
ΔE0是产物和反应物在0 K时总能量的变化(kJ·mol-1); ΔZPE是产物和反应物的零点能(ZPE)在0 K时的差值(kJ·mol-1); ΔHT是从0 K到298 K的热校正值(kJ·mol-1)。Δ(pV)在理想气体反应中等于ΔnRT(kJ·mol-1)。对于等键反应, Δn=0, 所以Δ(pV)=0。在上述Born-Haber体系中, 除目标化合物外, 其他化合物被称为参考化合物。参考化合物的ΔfH可以从实验或者CBS-4M[16]计算中可得。由此得到BATAT的生成焓如表 1所示。表 1还列出参考物的总能量及生成焓。
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表 1 BATAT及参考物的总能量和生成焓 Tab.1 Total energy (E) and heat of formation ΔfH for BATAT at B3LYP/6-311+G** level |
化合物的爆速和爆压可通过半经验Kamlet-Jacobs方程[17]计算:
| $ D = 1.01{(N{\overline M ^{1/2}}{Q^{1/2}})^{1/2}}(1 + 1.30{\rho _0}) $ | (3) |
| $ p = 1.558{\rho ^2}N{\overline M ^{1/2}}{Q^{1/2}} $ | (4) |
式中, D为爆速, km·s-1; p为爆压, GPa; N为每克炸药爆轰生成气体产物的摩尔数, mol·g-1; M 为气体爆轰产物的平均分子量, g·mol-1; Q为每克炸药的爆轰化学能, 亦即单位质量炸药的最大爆热, J·g-1; ρ0为炸药的装药密度，g·cm-3。对于已知的爆炸物, 其Q和ρ0可以通过实验测量, 所以可以通过公式(3)和(4)计算D和p。然而, 对于尚未合成或处于设计和评估中的炸药, 则首先需要计算出Q和ρ0，才能得到相应的D和p。Q的具体算法见表 2[18]。
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表 2 Kamlet-Jacobs方程中参数Q求解方法(化合物为CaHbOcNd 形式) Tab.2 The calculation of parameter Q in the Kamlet-Jacobs equation (CaHbOcNd) |
在DFT-B3LYP/6-31+G**水平对0.001 e·bohr-3等电子密度面所包围的体积空间, 应用Monte-carlo方法求得每种分子的平均摩尔体积(V)(取100次计算结果平均值), 进而求得该分子的理论密度(ρ=M/V, M为分子摩尔质量)。
由Kamlet-Jacobs方程计算得BATAT的爆轰性能, 计算结果见表 3。
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表 3 BATAT爆轰性能计算结果 Tab.3 Calculated detonation data of BATAT |
由表 2可看出, BATAT预测爆热、爆速和爆压分别达到了6739.58 J·g-1、8.76 km·s-1和34.11 GPa, 远远高于DAAT(4296.35 J·g-1、7.73 km·s-1和24.12 GPa), 与RDX的性能(5452.27 J·g-1、8.67 km·s-1和32.61 GPa)相近, 显示出了良好的爆轰性能。
4 结论(1) 以BT为原料, 通过亲核取代反应合成DAT, 氧化偶联得到DAAT, 然后与2,2,2-三硝基乙醇发生反应得到目标产物3,3′-偶氮-双(6-(2,2,2-三硝基乙基)-1,2,4,5-四嗪)(BATAT)。采用核磁、质谱等对产物进行了表征。
(2) 引入三硝基乙基之后, DAAT的氧平衡由-72.7%提高到BATAT的-20.5%, 大大增加了其氧平衡。采用密度泛函理论DFT/B3LYP方法, 计算BATAT的标准生成焓为1183.84 kJ·mol-1; 预测爆速和爆压分别达到了8.76 km·s-1和34.11 GPa, 爆轰性能良好。
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3,6-Diamino-1,2,4,5-tetrazine(DAT) was synthesized by nucleophilic substitution using 3,6-bis(3,5-dimethylpyrazol) -1,2,4,5-tetrazine (BT) as the precursor. Then the 3,3′-azobis(6-amino-1,2,4,5-tetrazine) (DAAT) was obtained from oxidative coupling reaction of DAT, and the energetic compound 3,3′-diazenebis(N-(2,2,2-trinitroethyl)-1,2,4,5-tetrazin -6-amino) (BATAT) was first synthesized from 2,2,2-trinitroethanol and DAAT.