TATB基高聚物粘结炸药(Polymer Bonded Explosive, PBX)是一种颗粒高度填充的聚合物基复合材料, 具有能量高、感度低、力学性能好、易机械加工等优点, 广泛应用于各种武器系统。在贮存和使用过程中, PBX材料受环境温度和加载应力的影响, 会发生明显的蠕变行为[1-3]。蠕变性能与所处环境条件有关, 例如, 环境温度的反复变化导致TATB基PBX抗蠕变性能出现一定程度下降[4], 而75 ℃高温加速老化对TATB基PBX的稳态蠕变速率没有明显的影响[5]。
蠕变是粘弹性材料的典型力学松弛现象, 也是PBX主要的失效形式之一[6]。丁雁生等[7]认为对于颗粒高度填充聚合物基复合材料, 颗粒相坚硬时, 尽管高聚物含量很少, 但其基体的蠕变仍然是复合材料蠕变的主要根源。通过物理方法或化学方法对高聚物进行改性, 如采用填料填充[8]、添加偶联剂[9]或者辐射交联[10]等方法, 可以有效地提高聚合物及其复合材料的耐蠕变性能。但是目前关于改性PBX蠕变性能方面的报道较少, 为此, 本研究采用含氟弹性体(F2311)改性TATB基PBX, 测试了其三点弯曲蠕变行为, 获得了PBX的蠕变本构方程, 讨论了含氟弹性体(F2311)含量对TATB基PBX蠕变性能的影响, 为分析PBX在贮存和使用过程中的力学响应提供参考。
2 试验部分 2.1 配方和样品制备原配方PBX-1中TATB和粘结剂质量比为95:5。在PBX-1基础上保持粘结剂总含量不变, 加入质量分数为0.05%、0.1%、0.2%、0.4%的F2311, 标记为PBX-2、PBX-3、PBX-4、PBX-5。采用水悬浮法制备TATB基PBX的造型粉, 再压制成药柱。
2.2 三点弯曲蠕变试验在德国NETZSCH公司DMA 242热机械分析仪上进行三点弯曲蠕变性能测试:采用跨距为20 mm的三点弯曲样品夹具, 测试不同温度、不同最大弯曲正应力下PBX的三点弯曲蠕变性能。试验过程由仪器控温模块自动恒温, 控温精度为± 1 ℃。试验时间设定为5400 s, 若在设定时间内样品没有破坏, 试验停止; 若在设定时间内样品被破坏, 试验立即停止。
在三点弯曲蠕变试验中, 样品受到拉、压载荷的共同作用, 即样品的上表面受到压应力作用, 下表面受拉应力作用。在中心某一特殊层面上, 材料既不受压也不受拉, 这一层面称为中性层。弯曲正应力沿中性层上下, 呈现线性分布。在最外侧其绝对值达到最大, 称为最大弯曲正应力σmax:
| $ {\sigma _{{\rm{max}}}} = \frac{{3FL}}{{2b{h^2}}} $ | (1) |
式中, F为施加的外力, N; L为跨距, mm; b和h分别为样品的宽度和厚度, mm。
3 结果与讨论 3.1 TATB基PBX高温蠕变性能 3.1.1 F2311含量对TATB基PBX高温蠕变性能的影响TATB基PBX的高温蠕变性能研究关注的温度范围为50~70 ℃, 应力范围为3~12 MPa[11], 为此本研究选取60 ℃/6 MPa为试验条件, 进行三点弯曲蠕变试验, 得到5种TATB基PBX的蠕变应变, 结果如图 1所示。从图 1可以看出, 60 ℃/6 MPa下, PBX-1, PBX-2, PBX-3蠕变曲线形状基本相同，明显分为两个阶段, 即加载时的瞬时弹性应变和稳态蠕变阶段。PBX-4配方的蠕变分为三个阶段:瞬时弹性应变、稳态蠕变阶段和加速蠕变阶段[12]。而PBX-5的蠕变应变随时间而迅速增大，然后发生蠕变破坏。高温蠕变性能可以通过蠕变破坏时间、最大蠕变应变和稳态蠕变速率表示[11]。蠕变破坏时间是指试验样品出现蠕变破坏的时间, 最大蠕变应变是指蠕变试验结束时的蠕变应变。稳态蠕变阶段的蠕变速率近似为一个稳定数值, 称为稳态蠕变速率, 可以通过测量稳态阶段的斜率求得。以PBX-1为例, 对蠕变曲线的稳态段进行线性拟合, 其结果如图 2所示。从图 2可以看出，在稳态蠕变阶段，蠕变应变随时间的延长而线性增大。试验数据与线性拟合结果具有良好的一致性。拟合直线的斜率即为稳态蠕变速率。PBX-1的稳态蠕变速率为7.667×10-9 s-1。
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图 1 60 ℃/6 MPa下TATB基PBX的蠕变应变曲线 Fig.1 Creep strain curves of TATB-based PBXs at 60 ℃/6 MPa |
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图 2 60 ℃/6 MPa下PBX-1的蠕变曲线稳态段线性拟合示意图 Fig.2 The linear fit of the creep strain curves during steady state of PBX-1 at 60 ℃/6 MPa |
表 1为TATB基PBX的蠕变性能参数。由表 1可见，随着F2311含量减少，TATB基PBX的稳态蠕变速率降低，蠕变破坏时间变长，蠕变应变减小。由于添加0.4%F2311，PBX-5配方的蠕变应变随时间的增加而迅速增加(见图 1)，蠕变破坏时间为25 s。当F2311含量降低至0.2%时，PBX-4的蠕变破坏时间为2640 s。进一步降低F2311含量，PBX-1 ~PBX-3呈现出稳态蠕变的态势，在试验设定时间内没有发生蠕变破坏。这主要是因为原粘结剂中含有苯乙烯共聚物, 其分子主链中含有苯基等芳杂环, 链上可以内旋转的单键比例相对较少, 分子链的刚性大。而F2311是单体摩尔比为1:1聚合的偏氟乙烯/三氟氯乙烯无规共聚物, 其分子链由饱和单键构成, 分子链可以围绕单键进行内旋转, 分子链的柔性比原粘结剂提高。苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度为116 ℃, 而F2311的玻璃化转变温度为0 ℃。在实验温度下, 苯乙烯共聚物处于玻璃态, 而F2311处于高弹态, 其分子链段可以自由运动, 易于流动和变形。由于热运动, F2311的线性长链分子不断改变自己的形状, 分子通常处于卷曲状态。F2311的弹性模量很小, 受到外力作用时, 卷曲的分子链容易被拉直, 显示出较大的形变量, 所以F2311的加入使PBX的硬度降低, 材料抵抗外力变形的能力也降低, 抗蠕变性能降低。因此, 降低F2311含量有利于提高PBX的抗蠕变性能。当F2311含量降至0.05%时, PBX-2的蠕变应变略低于PBX-1。这主要是因为F2311含量较低时, 材料韧性对蠕变性能的影响占主导作用。PBX在制备过程中存在多种缺陷和损伤, 当受到外加载荷作用时, 损伤开始扩展。少量F2311的加入提高了粘结剂基体的韧性, 从而降低了PBX中蠕变损伤的扩展速度, 提高其抗蠕变性能。试验结果表明, 改性配方PBX-2的抗蠕变性能优于原配方PBX-1, 其他改性配方PBX-3~PBX-5的抗蠕变性能低于原配方PBX-1。因此, 选取抗蠕变性能较好的改性配方PBX-2进一步研究温度和应力对蠕变性能的影响, 并将其与原配方PBX-1进行比较。
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表 1 TATB基PBX的蠕变性能参数 Tab.1 The creep performance parameters of TATB-based PBXs |
选取原配方PBX-1以及抗蠕变性能较好的改性配方PBX-2, 考察4 MPa时，温度对TATB基PBX高温蠕变性能的影响, 结果如图 3所示。由图 3可知, 温度对TATB基PBX的三点弯曲蠕变性能影响显著。温度由30 ℃提高到80 ℃, PBX-1和PBX-2的蠕变应变逐渐增加, 表明尺寸稳定性及长期负荷能力逐渐降低。
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图 3 4 MPa时不同温度下PBX-1和PBX-2的蠕变应变曲线 Fig.3 Creep strain curves of PBX-1 and PBX-2 at different temperatures under 4 MPa |
对比图 1和图 3中PBX-1和PBX-2在60 ℃/6 MPa和60 ℃/4 MPa下的蠕变应变曲线, 可以看出, 应力对TATB基PBX的三点弯曲蠕变性能影响较大。60 ℃下, 加载应力为4 MPa和6MPa时, PBX-1的最大蠕变应变为2.207×10-4和3.128×10-4, PBX-2的最大蠕变应变为1.579×10-4和3.100×10-4。随应力的增加, TATB基PBX的最大蠕变应变增加, 抗蠕变性能降低。
3.2 TATB基PBX蠕变曲线的本构方程许多学者提出了采用理想弹簧和理想粘壶, 以各种不同方式组合起来, 模拟蠕变过程, 如Maxwell模型、Voigt(或Kelvin)模型、Burger四元件模型等[12]。但是这些模型只给出了具有单一松弛时间的指数形式的响应, 而PBX是颗粒高度填充的聚合物基复合材料, 由于结构单元的多重性及其运动的复杂性, 其蠕变过程不只一个松弛时间, 为此, 必须采用多元件组合模型[12]来模拟。为了更加深刻地理解蠕变力学松弛现象, 本研究采用六元件力学模型[12]来模拟TATB基PBX的蠕变行为, 模型示意图如图 4所示。
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图 4 六元件力学模型示意图 Fig.4 Schematic drawing of six-element mechanical model |
六元件力学模型可视为Maxwell模型[12]和两个Voigt模型[12]串联而成的, 蠕变过程中应力σ保持不变σ=σ0, 因此聚合物基复合材料的总形变:
| $ \begin{array}{l} \varepsilon \left( t \right) = {\varepsilon _1} + {\varepsilon _2} + {\varepsilon _3} + {\varepsilon _4} = \frac{{{\sigma _0}}}{{{E_1}}} + \frac{{{\sigma _0}}}{{{E_2}}}\left( {1 - {e^{ - t/{\tau _2}}}} \right) + \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\frac{{{\sigma _0}}}{{{E_3}}}\left( {1 - {e^{ - t/{\tau _3}}}} \right) + \frac{{{\sigma _0}}}{{{\eta _4}}}t \end{array} $ | (2) |
式中, t为蠕变时间, s; ε(t)为蠕变应变ε随蠕变时间t的函数; ε1为普弹形变; ε2和ε3为高弹形变; ε4为粘性流动形变; σ0为初始应力, MPa; E1为普弹形变的弹性模量, MPa; E2和E3为高弹形变的弹性模量, MPa; τ2和τ3为松弛时间, s; η4为本体黏度, MPa·s。
将方程(2)两边同除以σ0, 得方程(3):
| $ \frac{{\varepsilon \left( t \right)}}{{{\sigma _0}}} = \frac{1}{{{E_1}}} + \frac{1}{{{E_2}}}\left( {1 - {e^{ - t/{\tau _2}}}} \right) + \frac{1}{{{E_3}}}\left( {1 - {e^{ - t/{\tau _3}}}} \right) + \frac{1}{{{\eta _4}}}t $ | (3) |
在蠕变过程中, 由于恒定应力加载, 蠕变过程也可以用蠕变柔量D来表示:
| $ D\left( t \right) = \frac{{\varepsilon \left( t \right)}}{\sigma } $ | (4) |
方程(3)就转化为蠕变柔量方程:
| $ D\left( t \right) = \frac{1}{{{E_1}}} + \frac{1}{{{E_2}}}\left( {1 - {e^{ - t/{\tau _2}}}} \right) + \frac{1}{{{E_3}}}\left( {1 - {e^{ - t/{\tau _3}}}} \right) + \frac{1}{{{\eta _4}}}t $ | (5) |
式(5)即为TATB基PBX蠕变曲线的本构方程。
采用Origin数据分析软件[13]和式(5)对5种样品在不同试验条件下的蠕变曲线进行非线性拟合, 得到六元件模型中TATB基PBX的各参数(弹性模量E1、E2、E3、松弛时间τ2、τ3和本体黏度η4)的值列于表 2中。由表 2可以看出, PBX-1~PBX-5的拟合相关系数平方值R2都达到0.994以上, 说明六元件模型可以高精度模拟TATB基PBX的蠕变行为。
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表 2 不同试验条件下六元件模型的拟合参数 Tab.2 The fitting parameters of six-element model under different conditions |
由表 2拟合结果可知, 应力为4 MPa时, 随着温度的增加, PBX-1和PBX-2普弹形变的弹性模量E1逐渐降低。这是因为温度升高, TATB基PBX中粘结剂分子链段和分子链热运动的能量增加。另一方面, 温度升高使粘结剂发生体积膨胀, 加大了分子间的自由空间。这两种作用使得粘结剂的分子热运动加剧, 材料宏观表现为刚性下降, 弹性模量降低。同样, TATB基PBX高弹形变的弹性模量E2和E3也随加载温度的升高而降低, 表现出明显的温度依赖性。温度升高, TATB基PBX中粘结剂分子链越更容易发生延展和相对滑移, 因此TATB基PBX中本体黏度η4降低。试验温度为60 ℃时, 加载应力由4 MPa提高至6 MPa, PBX-1和PBX-2的弹性模量E1、E2、E3和本体黏度η4降低。这主要是因为粘结剂分子链在高应力作用下活动能力提高。可见, 应力增大与温度升高对材料蠕变行为具有类似的影响。在60 ℃/6 MPa下, 随着F2311含量降低, PBX-2~PBX-4配方的弹性模量E1、E2、E3和本体黏度η4逐渐增加。这表明TATB基PBX的抗蠕变性能随F2311含量降低而提高。
3.3 蠕变行为的时间-温度等效性分析蠕变现象既可以在较高的温度下较短的时间内观察得到, 也可以在较低的温度下较长的时间内观察得到[12]。根据时间-温度等效原理[12], 通过短期的试验数据可以预估相对长期的蠕变性能, 提供了一种材料长期蠕变性能的加速表征方法[13]。根据式(4), 将图 3的纵坐标蠕变应力转换为蠕变柔量, 可以得到加载应力为4 MPa时, PBX-1和PBX-2在不同温度下的三点弯曲蠕变柔量与时间对数关系曲线, 结果见图 5。从图 5中可以看出, 各温度下的蠕变曲线形状相似。利用时温等效原理[13]，以30 ℃作为参考温度，可以获得如图 6所示的主曲线。从蠕变柔量主曲线来看，与原配方PBX-1相比，PBX-2的蠕变曲线向下偏移，这表明改性配方的抗蠕变性能优于原配方PBX-1。参考温度下得到的试验时间为30~5400 s, 只跨越3个数量级; PBX-1主曲线的时间坐标为30~2.7×107 s, 跨越7个数量级; PBX-2主曲线的时间坐标为30~1.5×1010 s, 跨越10个数量级。4 MPa的应力作用下, PBX-1的蠕变柔量主曲线的时间跨度达到2.7×107 s(约0.85年)。
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图 5 4 MPa时不同温度下PBX-1和PBX-2的蠕变柔量曲线 Fig.5 Creep compliance curves of PBX-1 and PBX-2 at different temperatures under 4 MPa |
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图 6 PBX-1和PBX-2的蠕变柔量主曲线(30 ℃) Fig.6 Creep compliance master curves of PBX-1 and PBX-2 at 30 ℃ |
(1) 含氟弹性体(F2311)含量对TATB基PBX的抗蠕变性能具有显著的影响。当F2311含量较低(0.05%)时, 改性配方在60 ℃/6 MPa下的蠕变应变低于原配方, 抗蠕变性能提高。而F2311含量高于0.05%时, 改性配方的抗蠕变性能有所降低。
(2) 采用六元件力学模型, 可以高精度地模拟TATB基PBX及其改性配方的蠕变特性, 拟合相关系数较高。拟合参数中弹性模量E1、E2、E3和本体黏度η4可以作为判定材料蠕变性能的特征参量。
(3) TATB基PBX及其改性配方的三点弯曲蠕变行为符合时温等效原理, 将PBX在五个实验温度下的短期三点弯曲蠕变曲线水平平移获得了30 ℃下的主曲线, 可以预测材料在30 ℃下约2.7×107 s(约0.85年)内的三点弯曲蠕变变形情况。与原配方PBX-1相比, TATB基PBX改性配方(含0.05%的F2311)的蠕变柔量主曲线向下偏移, 抗蠕变性能提高。
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