1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑二羟胺盐(HATO)是一种新型高能量密度化合物[1-2], 具有较高的氮含量、密度、生成焓以及爆轰性能, 对热和机械作用较钝感, 综合性能优良。而且分子中不含卤素, 有望作为RDX的优良替代物, 在固体推进剂领域具有潜在的应用前景。但目前关于HATO在推进剂中的应用研究尚属空白, 且缺乏相容性等基础数据。
相容性是影响固体推进剂安全加工、贮存和使用的决定性因素, 对固体推进剂的配方设计具有重要的指导作用。由两种含能化合物组成的混合体系若发生化学反应, 一般都会有热效应产生, 并放出气体产物, 因此基于热效应和量气法的差示扫描量热(DSC)法[3]和真空安定性试验(VST)[4-5]均可用于研究相容性。本研究采用DSC法和VST法研究了HATO与硝化棉(NC)、吸收药(NC/NG)、吉纳(DINA)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮铅盐(NTO-Pb)及铝粉(Al)等复合改性双基(CMDB)推进剂组份的相容性, 为HATO在CMDB推进剂中的应用研究提供参考。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂:HATO由西安近代化学研究所自制, 纯度大于99%。NC(含氮量12.6%)、NG、RDX、HMX、DINA、Al粉(45 μm±5 μm)等均为工业品。
仪器:德国耐驰DSC 204 HP型差示扫描量热仪, YC-1C型真空安定性试验仪。
2.2 实验条件DSC实验用二元混合体系按两组份质量比1:1配制, 气氛为动态高纯氮, 流量50 mL·min-1, 压力0.1 MPa, 升温速率10 ℃·min-1, 试样量1.0~2.0 mg, 试样皿为铝池, 测定混合体系的热分解峰温Tp, 计算混合气体和单一含能材料热分解峰温差值(ΔTp)。
真空安定性试验用二元混合体系按两组份质量比1:1配制, 试样量为1 g, 实验条件为90 ℃持续加热40 h, 测量被测试样产生的气体量, 计算混合试样净增放气量ΔV。
3 结果与讨论 3.1 基于DSC法的组份相容性HATO和CMDB推进剂单一组份和混合体系的DSC曲线见图 1, 热分解峰温差值ΔTp见表 1。由表 1可见, HATO使得NC、NC/NG、DINA和RDX的分解峰温分别提前了15.6, 43.4, 45.8, 9.1 ℃, HMX、NTO-Pb和Al对HATO热分解峰温的影响较小, 均小于2℃。参照国军标GJB772A-1997 502.1方法[6], 若热分解峰温差值ΔTp < 2 ℃, 混合体系是相容的, 若ΔTp>2 ℃, 则判定此体系不相容。根据相容性判断标准, 可知, HATO与NC、NC/NG、DINA及RDX不相容, 与HMX、NTO-Pb及Al相容。
|
图 1 HATO和CMDB推进剂单一组份及混合体系的DSC曲线 Fig.1 DSC curves for single components and mixed system of HATO and components of CMDB propellant |
|
表 1 混合体系的DSC和VST测试结果 Tab.1 Data of mixed systems obtained by DSC and VST |
VST法获得的HATO和四种不相容组份相容性实验结果见表 1。按照国军标GJB737.13-1994[7], 净增放气量ΔV < 0.60 mL则相容, 0.60 mL≤ΔV≤1.00 mL中等反应, ΔV>1.00 mL则不相容。由表 1中的净增放气量ΔV判断体系的相容性。结果表明, HATO与NC/NG体系在加热约25 h时发生爆炸, 表明二者之间发生剧烈的化学反应, 严重不相容; 但HATO与NC体系的净增放气量为0, 表明二者的相容性良好。HATO与DINA的净增放气量达10.07 mL, 说明二者不相容。HATO与RDX的净增放气量为0.69 mL, 可知二者为中等反应。
4 结论采用DSC和VST试验, 研究了HATO和CMDB推进剂组份二元体系(NC、NC/NG、DINA、RDX、HMX、NTO-Pb和Al)的相容性。DSC法判断HATO与HMX、NTO-Pb以及Al相容, HATO与NC、NC/NG、DINA及RDX不相容; VST法判断HATO与NC/NG、DINA不相容, 与NC相容, 与RDX中等反应。
| [1] |
Fischer N, Fischer D, Klapoetke T M, et al. Pushing the limits of energetic materials-the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5, 5'-bistetrazole-1, 1'-diolate[J].
J Mater Chem, 2012, 22: 20418 DOI:10.1039/c2jm33646d |
| [2] |
毕福强, 肖川, 许诚, 等. 1, 1'-二羟基-5, 5'-联四唑二羟胺盐的合成与性能[J].
含能材料, 2014, 22(2): 272-273. BI Fu-qiang, XIAO Chuan, XU Cheng, et al. Synthesis and properties of dihydroxylammonium 5, 5'-bistetrazole-1, 1'-diolate[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2014, 22(2): 272-273. |
| [3] |
刘子如.
含能材料热分析[M]. 北京: 国防工业出版社, 2008: 22.
|
| [4] |
岳璞, 衡淑云, 韩芳, 等. 三种方法研究ADN与几种粘结剂的相容性[J].
含能材料, 2008, 16(1): 66-69. YUE Pu, HENG Shu-yun, HAN Fang, et al. Compatibilities of ADN with five kinds of binders[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2008, 16(1): 66-69. |
| [5] |
王琼, 蔚红建, 李吉祯, 等. 偶氮四唑三氨基胍盐与推进剂组份的相容性[J].
含能材料, 2010, 18(6): 689-693. WANG Qiong, WEI Hong-jian, LI Ji-zhen, et al. Compatibility of triaminoguanidinium azotetrazolate with main components of propellants[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2010, 18(6): 689-693. |
| [6] |
GJB737. 13-1994. 压力传感器测试相容性[S].
GJB737. 13-1994. Compatibility test pressure transducer method[S]. |
| [7] |
GJB772A-1997 502. 1 DTA和DSC测试安定性和相容性[S].
GJB772A-1997 502. 1. Stability and compatibility DTA and DSC[S]. |
The compatibilities of dihydroxylammonium 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate (HATO) with components of CMDB propellant components, including NC, NC/NG, DINA, RDX, HMX, NTO-Pb and Al powder were studied by DSC and VST.