四唑类含能化合物因其氮含量高、结构致密, 具有生成焓高、成气量大、燃烧或爆炸产物主要为洁净的N2等特点[1-6], 而成为理想的高能量密度材料, 在新型气体发生剂、低特征信号推进剂、无烟焰火技术等方面进行的研究引起了国内外学者的广泛关注[7-8]。由于四唑类化合物中具有丰富的氮原子, 易与金属离子形成配位键, 且其配位方式多样, 既能以单齿配位, 又能以桥联方式配位用来桥联过渡和稀土金属离子, 构筑一系列结构新颖、性能优良的功能配合物, 在火炸药、光电、磁性、催化等领域都具有巨大的应用潜力[9]。其中N, N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺是最重要的四唑类化合物代表之一。
N, N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺(N, N-bis(1(2)H-Tetrazol-5-yl)amine, H2BTA), 也称5, 5′-氨基双四唑, 或双四唑胺, 是一种白色固体, 密度为1.86 g·cm-3, 氮含量高达82.3%, 易溶于热水、强酸, 微溶于甲醇、冷水, 难溶于丙酮、二氯甲烷等[10-11]。其分子结构见Scheme 1。N, N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺在不同的pH条件下有4种存在形式[12](Scheme 2)。
本文综述了N, N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺及其非金属盐类化合物、配合物的制备方法、理化性能及应用, 以期为该类化合物的研究和发展提供参考。
2 H2BTA的合成、性能H2BTA的合成方法主要有三种:①以二氰胺钠和叠氮化钠为原料, 酸为催化剂, 回流法合成; ②以二氰胺钠和叠氮化钠为原料, 改用路易斯酸作为催化剂; ③以5-氨基四唑, 溴化氰和叠氮化钠为原料合成得到目标化合物。
1963年, Norris等[13]就报道了以二氰胺钠和叠氮化钠为原料, 盐酸三甲胺为催化剂, 回流合成H2BTA, 收率为67%, 反应式见Scheme 3。此法所用催化剂价格昂贵, 且由于叠氮化钠过量反应过程中会产生剧毒、易爆炸的HN3气体, 难以实现工业化生产。
Highsmith[14]和Naud[15]等对Norris报道的方法进行了改进, 以HCl代替盐酸三甲胺等作为催化剂, 反应过程中控制酸的滴加速度以控制反应速度防止HN3气体的溢出, 并改进酸化后处理工艺提高产品的纯度, 反应收率提高至85.6%。此法所用催化剂更廉价, 工艺的安全性也得到提高, 且收率由67%提高至85.6%。反应式见Scheme 4。
2004年, Marecek[10]报道了一种更为简单、安全、高效的合成方法, 解决了方法一中反应过程中有毒HN3气体的溢出、催化剂昂贵等问题, 避免了有机溶剂的使用。采用二氰胺钠和叠氮化钠, 以水为溶剂, ZnCl2或ZnBr2为催化剂, 热回流合成H2BTA, 反应收率为67%。董文等[11]在此基础上进行了合成优化, 以MnCl2作催化剂, 在水热条件下合成得到目标产物, 反应式见Scheme 5。此法操作简便、安全, 产物收率高(94%)、纯度高。
2005年, Thomas[16]报道了以5-氨基四唑为原料制备H2BTA的新方法。5-氨基四唑在碱性条件下与溴化氰反应生成中间体5-氰基氨基四唑离子, 5-氰基氨基四唑离子在酸性条件下与叠氮化钠反应制备H2BTA, 但此法收率仅为67%, 反应式见Scheme 6。
以上三种合成方法中, 以二氰胺钠和叠氮化钠为原料, 路易斯酸作为催化剂, 水热条件下合成H2BTA, 通过控制反应条件, 可以获得较高的产率, 并且反应过程中不会产生有毒的HN3气体, 更加安全、高效, 此法具有工业应用价值。
2011年, Thomas等[8]对H2BTA的爆轰、感度等性能进行了研究, 结果见表 1。研究表明, H2BTA计算爆压为34.3 GPa, 爆速为9120 m·s-1, 性能与RDX相当, 摩擦感度>10 J, 撞击感度> 360 N, 较RDX、HMX钝感, 爆炸主要产物为清洁的氮气, 且合成工艺简单, 原材料来源广泛, 可与强氧化剂一起应用代替RDX[17]。
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表 1 H2BTA、RDX和HMX的物化性能[8] Tab.1 Physico-chemical properties of H2BTA、RDX and HMX |
在一定条件H2BTA环上或仲胺氮原子易被质子化形成BTA2-或HBTA-进而与阳离子结合形成盐类化合物。Guo等[18-19]报道了H2BTA非金属盐的合成与性能研究, 这些非金属盐包括铵盐、肼盐、胍盐、氨基胍盐、二氨基胍盐、三氨基胍盐等。H2BTA以HBTA-与阳离子结合形成非金属盐的合成路线见Scheme 7[19], 此法合成非金属盐类化合物操作简便, 未涉及有机溶剂, 适合于唑类非金属盐化合物的合成。
H2BTA以BTA2-与阳离子结合形成非金属盐的合成路线见Scheme 8[18]、Scheme 9[17]。
H2BTA铵盐、肼盐、胍盐、氨基胍盐、二氨基胍盐、三氨基胍盐的物化性能见表 2。
从表 2可以看出, N, N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺非金属离子盐具有良好的物化性能, 密度均超过1.5 g·cm-3(在1.5~1.7 g·cm-3之间), 含氮量高(>70%)、生成焓高、热稳定性好(分解温度为165~269 ℃), 计算爆速为7636~9926 m·s-1, 爆压为17.5~34.9 GPa, 性能与RDX和HMX相当, 而且制备工艺简单, 因此, 此类化合物是一类极具潜力的新型含能材料。
近年来, 含能离子液体成为含能材料领域的研究热点, 董琳琳等[20]以双四唑亚胺为阴离子合成一系列含能离子液体, 合成路线见Scheme 10, 但此法需使用金属银, 成本较高, 不易于工业化生产, 合成工艺有待进一步改进; 对双四唑亚胺含能离子液体的性能。研究表明, 双四唑亚胺含能离子液体其含氮量都超过40%, 在室温下均保持良好的液态性质, 结构中不含卤素, 释放能量后不会造成环境污染, 热稳定好, 并对撞击、摩擦等外界刺激具有很好的稳定性, 作为潜在的绿色液体推进剂具有很好的应用前景。
4 H2BTA配合物
H2BTA上的成环N原子具有孤对电子, 易与金属离子形成配位键, 可以提供丰富的配位方式, 是一种优良的含能配体。
2005年, Friedrich等[21-22]合成了H2BTA铜配合物, 配合物中配体为螯合桥联的配位模式, 得到了具有一维链状结构的配位聚合物, 研究了其结构和热稳定性, 并指出该类化合物可以作为添加剂催化AP系推进剂的分解。
2007年, 高恩庆等[23]运用原位方法合成了H2BTA锰配合物, 得到了具有二维结构的配位聚合物, H2BTA配体桥联了三个锰离子从而使得该分子中出现了具有特殊三角结构的[Mn3Ⅱ(μ3-F)(μ2-N-N)3]金属簇, 并研究了该配合物的磁性。
2007年, 焦宝娟等[9, 24-26]以H2BTA离子为基础配体, 邻菲啰啉(phen), 2, 2-联吡啶(BPY)为辅助配体, 在水或醇/水混合体系中通过液相反应合成了其金属配合物, 研究了配合物的热稳定性, 对推进剂主要组分(RDX、HMX、NG、NC、AP)热分解性能的影响, 并将配合物Pb(BTA)(BPY)作为燃烧催化剂应用于双基推进剂和改性双基推进剂配方中。
2008年, 张献明[27]等利用原位合成法在不同的反应温度下得到了H2BTA锌的三个配合物Zn4O(HBTA)3(H2O)6(Ⅰ), Zn7(OH)2(HBTA)6(H2O)6(Ⅱ)和Zn5(OH)4(BTA)2·2H2O(Ⅲ), 并且该配体表现出两种价态-2和-3价。在配合物Ⅰ中, Zn离子表现出了少见的三配位模式; 在配合物Ⅲ中, 氨基双四唑配体桥联了六个锌离子, 具有一维的孔洞结构的三维配位聚合物, 水分子位于该孔道之中, 并且加热失去水分子后, 该孔洞骨架仍然能够稳定存在。
周春生等[24]利用扩散法合成了一个H2BTA锰固态配合物Mn(BTA)(phen)2·5H2O, 并对配合物的结构、热稳定性及其对推进剂主要组分HMX热分解行为的影响进行了研究, 结果表明配合物可以降低HMX的分解峰温, 分解峰温降低了25.5 K, 即配合物促使HMX分解提前, 加速了HMX的分解。
Thomas等[12]通过H2BTA、N, N-二(5-(2-甲基)四唑基)胺(Me2BTA)分别与CuX2·H2O在相应的酸中反应制备了一系列H2BTA、Me2BTA铜的配合物, 合成路线见Scheme 11, 培养了单晶, 研究了配合物的感度(见表 3)、光敏性等, 此类配合物的摩擦感度、撞击感度均低于Pb(N3)2, 特别是配合物20, 22, 24, 26较钝感。而且配合物20, 22, 26具有光敏感的特性, 能够应用于激光引爆装置。因此, 此类配合物可作为安全、无毒的起爆药用于激光雷管等火工品中。
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表 3 H2BTA金属配合物的感度[12] Tab.3 The sensitivity of metallic complexes of H2BTA |
综上所述, H2BTA与金属配位可以得到具有丰富配位模式和新颖结构的配合物[28-31], 丰富了配位化学领域内容, 为探究结构与功能的关系以及定向设计和合成具有特定结构的配合物提供理论依据[32-34]。这一系列的功能配合物, 在光电材料、磁性材料、燃速催化剂等领域都具有巨大的应用潜力。
5 应用目前, 叠氮化钠类气体发生剂广泛应用于汽车安全气囊, 但是此类气体发生剂存在毒性、Na2O烟雾等问题, 无毒的非叠氮化物型气体发生剂成为开发研究的重点[35], 而四唑类化合物由于氮含量高、成气量大、毒性小成为新型气体发生剂的热门研究对象[36-38]。
Highsmith[39-40]将H2BTA应用于气体发生剂配方, 并研究了与不同氧化剂组成气体发生剂配方燃温、燃速及产物的变化。气体发生剂配方及性能见表 4。
从表 4可以看出, 以H2BTA为产气剂的配方燃温低、燃速快、产物清洁, 性能优异。
H2BTA金属配合物可以作为燃烧催化剂用于推进剂中。焦宝娟等[9]将配合物Pb(BTA)(BPY)应用于双基推进剂和改性双基推进剂配方中, 进行了燃烧催化性能研究, 结果表明:两种配合物在实验范围内对基础推进剂的燃速均有提高, 并产生了低压强指数区, 使双基推进剂在8~10 MPa出现了“平台燃烧”, 在6~8 MPa区间使改性双基推进剂出现了“平台燃烧”效应。在已经报道的H2BTA的配合物中, 其呈现出了丰富的配位模式, 而且其配合物结构新颖, 并且在含能燃烧催化剂[40-41]、起爆药、磁性、孔洞吸附表现出了积极地潜在应用前景。
而H2BTA的非金属离子盐具有含氮量高、生成焓高, 热稳定性好、分解产物清洁, 且蒸气压低、密度高, 具有低信号特征、环境友好的特点, 有望在高能炸药、低信号特征推进剂、烟火剂等领域获得广泛应用。
6 结论与展望概述了N, N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺、非金属盐类化合物、配合物的制备方法及性能, 探讨了其在高能钝感炸药、固体推进剂、气体发生剂、火工品等领域应用。作为新型含能材料, N, N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺、非金属盐类化合物、配合物的研究已取得重要进展, 但已实际应用的化合物很少, 笔者认为应当注重一下几方面的研究:(1)化合物设计时, 结构中增加分子中环内氮、氧原子和配位氧, 以改善氧平衡、提高密度; (2)筛选制备简单、性能优异的化合物, 开展在气体发生剂、固体推进剂、火工品等领域的应用研究。
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The progress of N, N-bis(1(2)H-tetrazol-5-yl)amine (H2BTA) and its derivatives were briefly reviewed, especially the synthesis, performance and application investigation of H2BTA based energetic materials.