2. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065
2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China
RDX-CMDB推进剂中添加一定量的富勒烯C60, 能使推进剂燃烧平台的压力范围变宽且向高压方向移动, 降低压强指数[1], 提高推进剂燃速, 同时降低推进剂中燃气NOx的含量[2], 提高铅盐的催化效率[3]。双基推进剂中添加一定量的C60, 能加速液相硝酸甘油酯(NG)、黑索今(RDX)和固相硝化棉(NC)的分解[4]; 此外, 推进剂燃烧, C60笼状结构破坏时, 会释放出额外的张力能和结合能[5]。李疏芬等[1-2]认为, C60催化提高燃速的原因是C60与新产生的铅通过配位键作用形成C60-Pbx络合物, 降低铅的粘连作用, 提高了铅的分散度, 加速含能材料分解, 即燃面上C60-Pbx活性催化中心催化机理。而单独加入C60不能提高推进剂的燃速, 只有与铅盐催化剂共同使用时催化作用才突显[3]。铅盐、铜盐的加入会使推进剂的能量一定程度地降低。设法在C60表面上引入含能基团得到新型含能富勒烯衍生物, 将其作为燃烧催化剂添加到推进剂中, 将可能既提高铅盐的催化效率又能提供一定的能量, 从而取代本身并不具有能量的传统燃烧催化剂碳黑。彭汝芳[6]研究了0.3%的炭黑(CB)、0.3%的富勒烯C60、0.3%的富勒烯烟炱(FS)和0.3%的含能硝基富勒烯吡咯烷衍生物对含铅盐的固体推进剂的燃烧性能影响。结果表明, 含0.3%硝基富勒烯衍生物的推进剂平台燃速最高, 平台最宽, 与CB相比, 能使燃烧催化效率提高69.2%。
目前, 已有文献报道的含能富勒烯衍生物主要有硝基苯类三元环C60衍生物[7], 硝基-羟基类C60衍生物[8], 含硝基富勒烯吡咯烷衍生物[9-14], 多硝基富勒烯衍生物[15]和叠氮类[16-17]等。本研究采用间接法将含能基团二硝酰胺酸根引入C60，得到一种尚未见文献报道的新型含能富勒烯衍生物——富勒烯乙二胺二硝酰胺盐, 并采用紫外(UV-Vis)、红外光谱(FT-IR)、元素分析、X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对产物结构进行表征, 用差热分析(DTA)、热重-微分热重分析(TG-DTG)、热重红外联用(TG-IR)等技术对产物热分解特性进行研究。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂: C60, 自制, 纯度>99%; 98%浓硫酸、异丙醇、石油醚、乙二胺、丙酮、硝酸、无水乙醇、氨基磺酸, 均为分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; 95%发烟硝酸, 市售工业级; 氢氧化钾, 分析纯, 天津致远化学试剂有限公司; 液氮, 绵阳市昌俊气体有限公司; 硝酸-硫酸混合液: 95%发烟硝酸和98%浓硫酸按3:1体积混合。
仪器: UNICON UV-2102 PCS型紫外可见光分光光度计; 美国尼高力仪器公司Nicolet 5700型傅里叶变换红外吸收光谱仪; 北京光学仪器厂WCR-1B微机差热仪; 美国TA仪器公司SDTQ600同步热分析仪; 德国元素分析系统公司Vario EL CUBE型元素分析仪; 英国Kratos公司XSAM800多功能表面分析电子能谱仪。
2.2 富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的制备 2.2.1 合成路线以氨基磺酸为起始原料, 经氢氧化钾中和得到氨基磺酸钾, 然后用硝硫混酸低温硝化、氢氧化钾中和合成二硝酰胺钾(KDN), KDN与硫酸铵离子交换反应制备二硝酰胺铵(ADN)[18]; 乙二胺与富勒烯亲核加成反应制备富勒烯乙二胺[19], 后者与稀硝酸中和制得其硝酸盐, 硝酸盐再与ADN离子交换反应制备富勒烯乙二胺二硝酰胺盐(Scheme 1)。
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Scheme 1 Synthesis route of fullerene ethylenediamine dinitramide |
称取71.0 g氨磺酸(H2NSO3H), 加入50 mL去离子水, 控温5~25 ℃, 磁力搅拌下, 慢慢加入50 mL浓度为15.4 mol·L-1氢氧化钾溶液, 再搅拌反应25 min至溶液澄清。将该清液倒入200 mL无水乙醇中, 析出白色沉淀, 过滤, 用无水乙醇洗涤沉淀3次, 70 ℃真空干燥至恒重得83.5 g氨基磺酸钾。
2.2.2.2 二硝酰胺钾(KDN)的合成机械搅拌下, 将17 g氨基磺酸钾(研细)加到含60 mL硝酸-硫酸混合液的250 mL烧瓶中, 硝硫混酸体系用液氮和无水乙醇混合液控温在-35~-45 ℃。随着反应进行, 体系粘度显著增加, KHSO4白色沉淀析出, 反应25 min, 将反应液倒入装有300 g碎冰和水的烧杯中, 剧烈搅拌并控温在0 ℃以下, 然后加入200 mL浓度为5 mol·L-1的冷冻KOH溶液, 当接近终点时溶液变成浅绿黄色, 继续中和至溶液pH=8。中和液在55 ℃下减压蒸馏去除溶剂, 剩余固体粉末用150 mL丙酮溶解, 过滤除去不溶杂质, 滤液浓缩后加入异丙醇, 析出KDN沉淀, 过滤, 70 ℃真空干燥得9.3 g白色KDN, 产率为53%。
2.2.2.3 二硝酰胺铵(ADN)制备1.0 g的KDN和1.0 g的(NH4)2SO4分别溶在2 mL去离子水中, 将两份溶液混合, 白色K2SO4沉淀析出, 加入20 mL异丙醇, 白色沉淀增多, 过滤除去白色K2SO4沉淀, 在50 ℃下, 滤液减压蒸馏除去溶剂, 剩余潮湿固体加入25 mL异丙醇将其溶解, 倒入石油醚中, ADN析出, 过滤得到0.79 g浅黄色晶体, 熔点91 ℃, 产率91%。
2.2.3 富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的合成 2.2.3.1 富勒烯乙二胺的合成[19]称取C60 2.0 g, 量取新蒸乙二胺1000 mL, 置于2000 mL三口烧瓶中, 氮气保护, 80 ℃油浴温度下反应4 d。反应完毕后减压蒸馏除去过量乙二胺, 得棕色粘稠物, 先加入60 mL蒸馏水溶解粘稠物, 再加入1000 mL丙酮稀释结晶, 有棕黄色固体析出, 过滤, 真空干燥至恒重, 得4.1 g棕黄色富勒烯乙二胺。
富勒烯乙二胺是多加成混合物, 其结构式可表示HnC60(HNCH2CH2NH2)n, 其中n为平均值。通过酸碱滴定法测定。以溴甲酚绿-甲基红为指示剂, 用HCl标准溶液滴定衍生物中的氨基含量, 测得n=12, 即富勒烯乙二胺结构式为H12C60(HNCH2CH2NH2)12。
2.2.3.2 富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的合成称取富勒烯乙二胺硝酸盐1.48 g加入15 mL去离子水加热条件下使其溶解达到饱和, 2.88 g的ADN溶在4 mL去离子水中, 将富勒烯乙二胺硝酸盐缓慢滴加到ADN饱和溶液中, 出现棕黄色沉淀, 过滤, 冰水洗涤沉淀3次, 55 ℃下真空干燥至恒重。得到1.54 g棕色富勒烯乙二胺二硝酰胺盐(H12C60(HNCH2CH2NH2·HN(NO2)2)12), 产率84%。
2.3 富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的热分解实验TG曲线测试条件:富勒烯乙二胺二硝酰胺盐2.2 mg, N2气氛, 气流50 mL·min-1, 升温速率10 ℃·min-1, 室温~800 ℃; DSC曲线测试条件:富勒烯乙二胺二硝酰胺盐2.6 mg, N2气氛, 气流50 mL·min-1, 升温速率10 ℃·min-1, 室温~500 ℃。DTA曲线测试条件:富勒烯乙二胺二硝酰胺盐4.8 mg, 空气气氛, 升温速率10 ℃·min-1, 室温~800 ℃。
3 结果与讨论 3.1 富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的表征采用紫外可见光谱、红外光谱、元素分析以及X射线光电子能谱(XPS)等现代测试手段对产物结构进行了表征。图 1为富勒烯乙二胺二硝酰胺盐、富勒烯乙二胺、富勒烯乙二胺硝酸盐和C60的紫外光谱图。C60与乙二胺反应后得到的富勒烯乙二胺及其硝酸盐的紫外吸收分别只在215，205 nm处有吸收, 而C60在284, 334, 405 nm[20]处的特征吸收峰消失。说明反应后, 富勒烯独特的超大π键体系结构被破坏。富勒烯乙二胺二硝酰胺盐在214，284 nm有吸收, 为N(NO2)2-的紫外吸收。
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图 1 富勒烯乙二胺二硝酰胺盐、富勒烯乙二胺、富勒烯乙二胺硝酸盐和富勒烯的紫外光谱 Fig.1 UV-Vis of the fullerene ethylenediamine dinitramide, fullerene ethylenediamine, fullerene ethylenediamine nitrateand fullerene |
图 2为富勒烯乙二胺(a)与富勒烯乙二胺二硝酰胺盐(b)的红外谱图。从图 2中可以看到富勒烯乙二胺二硝酰胺盐在1536，1385，1433，1032，1344，1180，954，828，761，732 cm-1处有新的吸收峰出现。1536，1385，1433 cm-1为—NO2反对称伸缩振动吸收峰, 1344，1180 cm-1为—NO2对称伸缩振动吸收峰, 1032 cm-1为N3的反对称伸缩振动吸收峰, 954 cm-1为N3的对称伸缩振动吸收峰, 828，761 cm-1为—NO2剪式弯曲振动吸收峰, 732 cm-1为—NO2摇摆振动吸收峰。与文献[21]报道的N(NO2)2-红外吸收一致。表明富勒烯乙二胺已接上二硝酰胺酸根(N(NO2)2-)。紫外和红外光谱表明二硝酰胺酸根与富勒烯乙二胺成盐。
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图 2 富勒烯乙二胺和富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的红外光谱 Fig.2 FT-IR spectra of fullerene ethylenediamine dinitramide and fullerene ethylenediamine |
元素分析分析结果(%), C 36.09, N 30.87, H 3.98, n=12时, 理论值(%), C 37.00, N 30.84, H 3.96, 测试值与理论值相符, 因此富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的结构式为H12C60(HNCH2CH2NH2·HN(NO2)2)12。
为了进一步表征产物结构, 对目标产物富勒烯乙二胺二硝酰胺盐进行了XPS分析。图 3a为富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的XPS全谱图。全谱图中有C1s峰、N1s峰和O1s峰。
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图 3 富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的XPS光谱、C1s XPS谱、N1s XPS和O1s XPS谱图 Fig.3 XPS spectra of fullerene ethylenediamine dinitramide, C1s XPS, N1s XPS and O1s XPS spectra of fullerene ethylenediamine dinitramide |
图 3b为富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的C1s XPS谱。峰1为284.60 eV的C60 sp2杂化C原子; 峰2为285.22 eV碳笼上[6, 6]键上sp2C亲核加成反应后的sp3C原子, sp3C原子的电子云密度比sp2C小, 峰2相对于峰1向高能量端移动; 峰3为285.70 eV靠近C60的C原子(C60—NHCH2—); 峰4为286.52 eV远离的C原子(C60—NHCH2CH2—), 峰3比峰4能量低是由于靠近碳笼的亚甲基C原子受C60大π键的电子效应, 其电子云密度比远离碳笼的亚甲基C原子高[22-23]。
图 3c为富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的N1s谱。峰1为399.08 eV靠近C60的N原子, 由于受C60大π键的电子效应其电子云密度较高, 出现在低能端; 峰2为399.98 eV的氨基N[22], 峰3为401.28 eV的HN(NO2)2, 后者的N原子与两个硝基N原子和一个H原子相邻, 前者与一个C原子两个H原子, 硝基N的电负性比烷基C原子电负性大, 因此后者的电荷密度小, 出现在高能端; 峰4为406.13 eV的硝基(—NO2)N原子, 由于O原子的电负性使N原子的电子云密度偏移, 峰4出现在高能量端[22]。
图 3d为富勒烯乙二胺二硝酰胺盐O1s谱。533.59 eV的峰1为硝基O原子。XPS结果表明, 样品的组成为HnC60(HNCH2CH2NH2·HN(NO2)2)n。
3.2 富勒烯乙二胺二硝酰胺盐热分解特性图 4为富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的TG-DTG曲线和DSC曲线。从TG曲线可以看到, 在100 ℃之前的质量损失, 是样品干燥不充分, 含有少量的水。100~800 ℃温度范围内的49.68%的质量损失可能是N(NO2)2-分解和部分支链分解, 因为HN(NO2)2完全分解的理论质量损失率为46.90%。从DSC曲线可以看出, N2氛围下, 富勒烯乙二胺二硝酰胺盐在室温~500 ℃范围内, 只有一个放热峰, 在150.3 ℃开始分解, 最大放热温度在202.9 ℃, 分解热焓为1037.7 J·g-1。富勒烯乙二胺二硝酰胺盐分解放热焓为1037.7 J·g-1, 分解放出的热量较大; 常压下, 硝化甘油的分解焓为358.8 J·g-1[24], TNT的分解焓为511.7 J·g-1[25], 二叠氮季戊二醇二硝酸酯(PDADN)的分解焓为644 J·g-1[24]。而从其在空气氛围下的DTA曲线(图 5)上可以看到, 含能基团二硝酰胺酸根N(NO2)2-开始分解温度提前, N(NO2)2-分解峰温度出现在205 ℃, 600 ℃左右出现一个很强的放热峰, 为碳笼骨架燃烧释放大量热。
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图 4 氮气气氛下富勒烯乙二胺二硝酰胺盐TG-DTG和DSC曲线 Fig.4 TG-DTG and DSC curves for fullerene ethylenediamine dinitramide in nitrogen atmosphere |
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图 5 空气气氛下的富勒烯乙二胺二硝酰胺盐DTA曲线 Fig.5 DTA curve for fullerene ethylenediamine dinitramide in air atmosphere |
(1) 以氨基磺酸为原料, 用硝硫混酸硝化法制备了二硝酰胺钾, 产率为53%, 二硝酰胺钾与硫酸铵反应制备ADN, 产率为91%, ADN与富勒烯乙二胺硝酸盐进行离子交换制备富勒烯乙二胺二硝酰胺盐。采用紫外、红外、元素分析和XPS对产物结构进行了表征, 其分子式为H12C60(HNCH2CH2NH2·HN(NO2)2)12。
(2) DSC结果表明, 产物在150 ℃开始分解, 热分解峰温度为203 ℃, 分解热焓为1037.7 J·g-1, 放热量较大, 如果添加到推进剂将会给推进剂提供一定的能量。TG结果表明100~800 ℃温度范围内, 总失重率49.68%, N(NO2)2-剧烈分解和部分支链分解。
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Fullerene ethylenediamine dinitramide was synthesized via reaction of fullerene ethylenediamine nitrate and ammonium dinitramide (ADN). Its structure was characterized by UV-vis, FT-IR, elemental analysis and XPS. Its thermal decomposition characteristics were investigated by TG-DTG, DSC and DTA.