采用物理方法将废弃混合炸药各组分分开得到单质炸药和其它组分, 是一种较好的资源化利用废弃混合炸药的方法[1]。我国每年都有大量的梯黑铝炸药被废弃, 废弃梯黑铝炸药的主要成分是三硝基甲苯(TNT)、黑索今(RDX)和铝粉, 回收的TNT成分经过处理可以改为民用, 例如制作特种混合炸药, 用于金属加工。根据梯黑铝混合炸药各组分的物理性质差异, 目前已研究出多种适合分离回收梯黑铝炸药的物理方法。
Arthur等[2]利用熔融法对主要成分为TNT和硝胺的混合炸药进行了分离研究, 分离过程简单, 分离费用低, 适合工程化生产, 但分离效率和安全性低, 需要加以改进。陈亚芳等[3]使用溶剂萃取法成功地对梯黑铝炸药进行了分离, 提取出了90%的RDX, RDX的主要理化性能指标均达到GJB 296A-1995的标准。Kym B Arcuri等[4]也设计了连续分离回收B炸药的装置, 为溶剂连续萃取分离梯黑铝炸药提供了借鉴。溶剂萃取法的优点是操作温度低, 安全性较好, 但容易对回收的炸药造成二次污染, 大部分溶剂具有毒性和燃爆特性, 溶剂的使用还会增加了回收的成本。姬文苏等[5]研究了超临界状态下TNT-RDX-CO2三元体系固液平衡, 发现了TNT、RDX的溶解度的提高效应系数(SE)与压力的关系并确定了SE压力转变点。Morris等[6]使用超临界二氧化碳萃取法成功地从B炸药中分离出了纯度超过99%的RDX。王保国等[7]设计了分离梯黑铝炸药的超临界快速膨胀技术的半连续工艺, 回收了90%的TNT和85%的RDX。然而超临界二氧化碳萃取法使用设备昂贵, 萃取效率低, 可能影响其在工程化领域的运用。
Arthur等设计的熔融分离方法与溶剂萃取法和超临界二氧化碳萃取法相比, 具有分离费用低、绿色环保的优点, 但存在效率和安全性低的不足, 本研究对其进行了改进, 以水取代蒸汽为加热介质, 改重力过滤为压差过滤, 从废旧的梯黑铝炸药里分离出TNT, 并对分离出的产品和剩下的混合物进行了气相色谱分析和热分析, 为梯黑铝炸药的工程化回收利用提供了借鉴。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器TNT、RDX、铝粉质量比为45:35:19的废弃梯黑铝炸药, 取自某型报废火箭炮弹战斗部, 采用差示扫描量热仪对其进行研究后发现, 其安定性没有发生变化[8]; 丙酮, 分析纯, 天津市恒兴化学试剂有限公司; TNT:分析纯。
差示扫描量热仪, 法国SETRAM公司生产的DSC-31型; 恒温水浴, 巩义市予华仪器公司生产的syc型智能超级恒温水槽; 循环水多用真空泵, 郑州杜雨仪器厂生产的SHB-3型; 气相色谱仪, 美国惠普5890Ⅱ型; 电子天平, 分度值0.0001 g; ZK35型真空干燥箱, 天津市华北试验仪器有限公司; 定性滤纸:快速滤纸, 孔径为80~120 μm; 试管、玻璃棒以及搪瓷水杯等。
2.2 样品制备将少量块状废弃梯黑铝炸药在水环境下(水和梯黑铝炸药的质量之比控制在4~7的范围内)湿法粉碎至50目的粒径, 置于安全烘箱中, 在温度60~70 ℃下干燥1 h。取部分粉碎的炸药研碎, 作为试验样品。
2.3 熔融法分离原理及设计的分离工艺熔融分离法是利用废弃炸药中各组分熔点的不同, 将各个组分分离开。在废弃梯黑铝炸药的三种主要成分中, TNT的熔点约为80.6 ℃, 纯品RDX的熔点为204~205 ℃[9], 铝粉熔点约为660 ℃[10], 三种组分熔点差异明显。付蓉等[11]指出可以采用合适的加热方法使混合炸药中的TNT熔融, 然后通过过滤与固态RDX和铝粉分开。
Arthur等利用熔融分离的方法对主要成分为TNT和硝胺的混合炸药进行了分离。把混合炸药放在筛盘上, 使用蒸汽加热混合炸药使TNT熔化, 流过筛盘进入收集容器。用能溶解TNT而不溶解硝胺的溶剂处理经分离的硝胺炸药, 以除去硝胺炸药中残留的TNT, 回收硝胺炸药。Arthur和David等设计的熔融法分离TNT和硝胺混合炸药的装置[2], 如图 1所示。
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图 1 熔融法分离回收B炸药的装置[2]
1—防护外壳, 2—可移动的顶部装置, 3—蒸汽出口, 4—筛盘, 5—搜集容器, 6—底部隔板, 7—蒸汽进口 Fig.1 The device used for separation and recovery of composition B by melting method[2] 1—housing, 2—removable top closure, 3—steam outlet, 4—tray, 5—collector vessel, 6—bottom closure, 7—steam inlet |
Arthur等设计的熔融分离方法的优点是操作简单, 分离成本低, 在分离过程中不加入任何溶剂, 不对分离物质造成二次污染, 不污染环境。缺点主要有两个, 一是熔融分离时的温度较高, 为90 ℃左右[2], TNT和RDX炸药的感度都有所增加, 这给工艺带来了不安全性; 二是在过滤分离熔融TNT和固体RDX以及铝粉时, 熔融TNT在90 ℃时的粘度为0.0938P[12], 粘度较大, 而采用的推动力又是重力, 因此Kym B.Arcuri等[13]也指出该装置过滤速率较低, 分离得到的炸药纯度也不高。
因此, 对废弃梯黑铝炸药进行熔融分离时, 需要对Arthur等设计的方法加以改进, 以解决分离效率和安全性低的问题。以过滤速率的半经验模型[14]为依据, 明确影响过滤速率的重要因素并针对原方法进行改进:
| $ \frac{{{\rm{d}}V}}{{A{\rm{d}}t}} = {K_{\rm{P}}}\frac{{\Delta p}}{{\mu L}} $ |
式中, A为过滤面积, m2; Δp为过滤压强差, Pa; μ为液体的动力粘度, Pa·s; L为滤饼厚度, m; Kp为渗透因数。
由(1)可知, 在过滤面积、滤饼厚度和渗透因数相同的条件下, 通过降低悬浮液的粘度和增大过滤压强差都可以提高过滤速率。基于以上理论, 对图 1的装置进行了改进, 以水取代水蒸汽为加热介质, 有效降低了悬浮液的粘度。同时水的加入也为压差过滤分离提供了前提条件, 采用压差过滤可以大幅提升过滤压强差Δp。改进后可以有效提高过滤速率。此外, 废弃梯黑铝炸药中金属铝表面有一层致密的氧化膜, 把水和金属铝隔绝开, 避免了金属铝与水发生反应, 水还可以吸收热点形成时释放的热量, 同时作为一种良好的润滑剂, 水能够减小炸药之间的摩擦, 提高分离过程的安全性。在熔融分离工艺中, 水是可以回收利用的, 不会浪费资源、污染环境。
综上, 设计的熔融法分离TNT组分工艺流程如图 2所示。
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图 2 熔融法分离TNT组分的工艺流程 Fig.2 Technological process of separating TNT component from TNT/RDX/Al explosive by melting method |
在恒温水浴中加入足够的水量, 打开恒温水浴, 考虑到水在搅拌过程中的热量损失, 温度设置在90 ℃, 略高于TNT熔点。按要求把真空泵、滤瓶以及过滤装置连接起来。滤纸的形状裁剪为圆形, 面积稍微大于过滤装置内表面。把滤纸放入过滤装置, 倒入适量水, 使滤纸紧贴过滤装置。打开真空泵, 并把梯黑铝炸药放在过滤装置的滤纸上。当恒温水浴温度达到设定温度以后, 用搪瓷水杯在恒温水浴中取水, 此时恒温水浴仍然保持开启的状态。把搪瓷水杯中的热水迅速倒入过滤装置, 并用玻璃棒搅拌, 同时打开真空泵。滤瓶中水高度达到真空泵吸管水平附近时取下吸管, 关闭真空泵并对滤瓶作冷却处理, 再过滤得到TNT炸药, 置于安全烘箱中, 在温度60~70 ℃下干燥1 h。取出第二个空滤瓶替换装满水的滤瓶, 重复上述步骤。
2.5 炸药性能检测 2.5.1 气相色谱分析为检验熔融法分离梯黑铝混合炸药的效率, 以及回收TNT的纯度, 采用气相色谱仪对分离得到的TNT以及剩下的RDX和铝粉混合物进行TNT含量检测。采用外标法, 选用大口径毛细管柱, 进样口温度230 ℃, 检测器温度220 ℃, 柱温180 ℃, 氮气(99.999%)为载气, 顶空进样, 进样量为0.6 μL。
精确称量分析纯TNT约0.2 g置于100 mL的容量瓶中, 加丙酮至刻度并摇匀。再移取不等体积的标准TNT溶液, 在10 mL的容量瓶中用丙酮依次稀释为0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4 mg·mL-1。
精确称量0.08 g被测TNT样品, 0.1 g RDX和铝粉的混合物, 分别置于10 mL的容量瓶中, 加丙酮至刻度并摇匀。
2.5.2 热分析采用差示扫描量热仪对原样品、回收的TNT炸药以及分离后的混合物进行热分析。加热炉在进行测定之前应当预热约半小时。气氛为氮气, 50 mL·min-1, 坩埚为标准40 μL铝坩埚, 标准物质为铟。回收TNT试验样品质量1.69 mg, 开始温度30 ℃, 结束温度100 ℃, 原样品试验样品质量0.7 mg, 开始温度60 ℃, 结束温度220 ℃, 剩余RDX和铝粉混合物试验样品质量1.22 mg, 开始温度60 ℃, 结束温度220 ℃, 升温速率均为10 ℃·min-1。
3 结果与讨论 3.1 试验现象分析分离前和分离后炸药外观的数码照片如图 3所示。由图 3可以看出, 分离前后炸药的外观变化明显, 分离后炸药颜色偏暗, 能看到具有金属光泽的铝粉。说明随着废弃梯黑铝炸药中TNT含量的减少, 炸药对铝粉的包覆效果有所降低, 从而在分离后的炸药中能看到具有金属光泽的铝粉。
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图 3 废弃梯黑铝炸药分离前后的对比 Fig.3 Contrast of discarded or obsolete TNT/RDX/Al explosive before and after separation |
对第一个滤瓶作冷却处理以后, 再进行过滤, 得到黄色TNT固体, 如图 4所示。对第二个滤瓶作冷却处理, 得到纯度很高的与纯TNT晶体形状相似的无色针状晶体, 如图 5所示。冷却后两个滤瓶中TNT状态不同的原因主要是:TNT和RDX的低共熔物的熔点较低, 被加热后首先熔化而被过滤出, 因此第二个滤瓶中TNT的纯度高于第一个滤瓶; 随着过滤的进行, 过滤出TNT的量减少, 在相同体积的滤瓶中TNT浓度降低, 冷却后无法形成固体而以针状晶体的形式析出。
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图 4 分离后得到黄色TNT固体 Fig.4 The yellow solid TNT sample after separation |
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图 5 分离得到的针状TNT晶体 Fig.5 Needle TNT crystal obtained from separation |
对配制溶液按色谱条件进行测试, 标准溶液的色谱图如图 6所示, 回收TNT色谱图如图 7所示, 分离后的炸药色谱图如图 8所示, 绘制校准曲线如图 9所示。在设定的色谱条件下, 对TNT标准溶液的浓度与相应的峰高进行一元线性回归, 结果见表 1。
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图 6 0.6 mg·mL-1 TNT标准样色谱图 Fig.6 Chromatogram of 0.6 mg·mL-1 standard TNT |
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图 7 回收TNT的色谱图 Fig.7 Chromatogram of reclaimed TNT |
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图 8 剩余炸药的色谱图 Fig.8 Chromatogram of TNT/RDX/Al explosive after separation |
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图 9 TNT标准曲线图 Fig.9 Standard curve of TNT |
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表 1 线性回归结果 Tab.1 Result of linear regression |
标准方程为:y=-917650.8+4.46259×106x, 相关系数为0.99655。
由表 1和图 9可以看出, TNT标准溶液浓度为0.6~1.4 mg·mL-1时与峰高之间线性关系良好, 浓度与峰高的相关系数为0.9965。因此, 在标准溶液的浓度范围内, 测出未知溶液中TNT浓度是可靠的。回收TNT样品量为80.32 mg, 分离后的炸药样品量为102.09 mg, 分别配制成100 mL和10 mL溶液, 测出其峰高为2468124、3960952 mV。对比标准溶液拟合直线, 计算出回收TNT中含TNT 75.87 mg, 回收TNT的纯度约为94.46%, 分离后的炸药中有TNT 10.9322 mg, TNT含量约10.71%, 回收了76.2%的TNT。
3.3 热分析对得到的黄色TNT固体进行热分析, 其DSC曲线如图 10所示。
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图 10 回收TNT的DSC曲线 Fig.10 DSC curve of reclaimed TNT |
黄色TNT固体的DSC曲线有两个峰, 说明回收的TNT是不纯的。第一个76.9 ℃的吸热峰是TNT和RDX形成低共熔物的熔化峰, 第二个81.0 ℃的吸热峰是TNT的熔化峰, 回收TNT中还有少部分RDX杂质。单纯使用熔融法分离无法获得纯度特别高的TNT, 因为RDX能与TNT形成低共熔物[9]。可以通过熔融结晶处理把回收TNT炸药中的RDX分离出, 提高其纯度[15]。
对废弃梯黑铝炸药原样品以及分离后的炸药进行热分析, 其DSC曲线对比如图 11所示。
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图 11 分离后的炸药与原料炸药的DSC曲线对比 Fig.11 DSC curves of TNT/RDX/Al explosive before and after separation |
由图 11可以看出, 原样品在79.8 ℃出现了一个非常明显的吸热峰, 即TNT的熔化峰, 进行分离处理以后, 这个明显的熔化峰变成两个不明显的吸热峰, 温度低的熔化峰是TNT和RDX的低共熔物的吸热峰, 温度高的熔化峰是TNT本身的吸热峰。从原料炸药和分离后炸药的TNT吸热峰对比中不难看出, 分离后炸药中TNT含量减小很多, 这说明熔融法对分离梯黑铝炸药中的TNT是有效的。
观察分离后炸药的曲线, 发现TNT含量减少后, 在196.7 ℃时出现了明显的RDX熔化峰, 而原样品无RDX的熔化峰, 且分离后RDX的初始分解温度为200.5 ℃, 相比于原样品195.4 ℃的初始分解温度有所提高。梁彦会等[16]认为这可能是RDX在熔融TNT中有一定的溶解, 溶解度随温度的升高而增大, 熔融的RDX初始分解温度变低, 梯黑铝炸药原样品TNT含量较高, 溶解RDX的量较大, 因此RDX的初始分解温度降低, 不出现RDX的吸热峰。
4 结论(1) 以水为加热介质对梯黑铝混合炸药进行分离, 可以提高分离的效率和安全性, 采用压差过滤可以大大提高过滤速率。使用熔融分离法回收了76.2%的TNT, 由于低共熔物的存在, 回收TNT中含有RDX, 纯度为94.46%, 可以采用熔融结晶法对回收TNT炸药进行提纯, 以提高其在民用方面的使用价值。
(2) RDX和铝粉的混合物中还含有10.71%的TNT, 可以通过溶剂萃取进行进一步分离, 以便RDX和铝粉的分离回收。
| [1] |
王泽山, 张丽华, 曹欣茂.
废弃火炸药的处理与再利用[M]. 北京: 国防工业出版社, 1999.
|
| [2] |
Arthur F, Spencer, David F, Hartline. Recovery of secondary explosive from explosive composition: US, 5977354[P]. 1999-11-2.
|
| [3] |
陈亚芳, 王保国, 张景林, 等. 废旧梯黑铝混合炸药中RDX的回收和表征[J].
火炸药学报, 2012, 32(5): 23-25. CHEN Ya-fang, WANG Bao-guo, ZHANG Jing-lin, et al. Recovery and characterization of RDX from discarded or obsolete TNT-RDX-Al explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2012, 32(5): 23-25. |
| [4] |
Kym B Arcuri, Duane A Goetsch, Steve J Schmit, et al. Recovery of TNT and RDX from bulk composition B explosives: US, 7423187B1[P]. 2008-9-9.
|
| [5] |
姬文苏, 丁玉奎, 张怀智, 等. 超临界状态下TNT-RDX-CO2三元体系固液平衡研究[J].
含能材料, 2012, 20(3): 306-309. JI Wen-su, DING Yu-kui, ZHANG Huai-zhi, et al. Solid-Liquid equilibrium of TNT/RDX/CO2 ternary system under supercritical conditions[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2012, 20(3): 306-309. |
| [6] |
Jeffrey B. Morris. Separation of RDX from composition B via a supercritical fluid extraction process[R]. Army Research Laboratory, 1997, 4.
|
| [7] |
王保国, 何伟强, 张景林, 等. 废旧梯黑铝炸药中TNT和RDX的回收和表征[C]//全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集, 重庆, 2011: 730-735.
|
| [8] |
丁玉奎, 姬文苏, 李金明, 等. 某型报废火箭炮弹战斗部装药安定性试验研究[J].
装备环境工程, 2011, 8(4): 112-116. DING Yu-kui, JI Wen-su, LI Jin-ming, et al. Experimental study on stability of explosive from Some waste projectile[J]. Equipment Environmental Engineering, 2011, 8(4): 112-116. |
| [9] |
欧育湘.
炸药学[M]. 北京: 北京理工大学出版社, 2006.
|
| [10] |
张松林, 武斌, 秦志桂, 等. 2Al/Fe2O3铝热剂的点火温度[J].
含能材料, 2010, 18(2): 162-166. ZHANG Song-lin, WU Bin, QIN Zhi-gui, et al. Ignition temperature of 2Al/Fe2O3 thermite[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2010, 18(2): 162-166. |
| [11] |
付蓉, 樊青青, 罗亚田, 等. 国内外过期火炸药的处理现状[J].
四川化工, 2009, 12(1): 23-25. FU Rong, FAN Qing-qing, LUO Ya-tian, et al. The present disposing situation of obsolete explosives and propellants at home and abroad[J]. Sichuan Chemical Industry, 2009, 12(1): 23-25. |
| [12] |
罗文沛, 田淑静, 孙云柏, 等.
单质炸药[M]. 北京: 国防工业出版社, 1978.
|
| [13] |
Kym B, Arcuri, Duane A, Goetsch, Steve J, Schmit, et al. Recovery of nitramines and TNT from mixtures thereof: US, 7521585B2[P], 2009-4-21.
|
| [14] |
袁惠新.
分离过程与设备[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008.
|
| [15] |
李庆龙, 章文星. 熔融结晶技术及其应用[J].
化工生产与技术, 2013, 20(1): 29-31. LI Qing-long, ZHANG Wen-xing. Melt crystallization technology and its application[J]. Chemical Production and Technology, 2013, 20(1): 29-31. |
| [16] |
梁彦会, 张建国, 冯晓军, 等. 不同热分析方法研究B炸药的热分解[J].
火炸药学报, 2012, 35(1): 9-14. LIANG Yan-hui, ZHANG Jian-guo, FENG Xiao-jun, et al. Studies on thermal decomposition of cmposition B using different thermal analysis methods[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2012, 35(1): 9-14. |
The molten TNT was separated from the discarded or obsolete TNT/RDX/Al explosive by pressure differential filtration.