身管武器系统射击过程中, 膛口产生大量的烟雾和火焰, 在现代战争中易暴露己方阵地, 大大增加了被对方空中及地面观察发现的概率, 从而影响安全。而降低或消除膛口焰有效的方法之一是在火药组分内或装药结构中添加消焰剂[1-6]。目前发射药中常用消焰剂(如硫酸钾、硝酸钾)均为无机钾盐, 虽然消焰效果较好, 但存在易吸湿、膛口烟雾大的问题[7-10]。因此, 研发新型低烟高效消焰剂十分重要。偶氮四唑具有高氮低碳氢含量、燃烧少烟及燃后残渣少等特点, 利用其结构中的活泼氢, 将钾离子引入制备成消焰剂, 以期在抑制发射药枪口烟焰中取得良好的应用效果[11-13]。
本研究以5-氨基四唑为原料, 通过氧化反应得到目标化合物偶氮四唑钾(PZT), 采用红外、元素分析等手段对其结构进行了表征, 采用热重分析(TG-DTG)和差示扫描量热法(DSC)对其热性能进行了研究。并将PZT作为消焰剂, 应用于发射药装药中, 考察其对枪口烟焰的抑制作用。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂: 5-氨基四唑, 工业品, 纯度98%, 百灵威科技有限公司; 氢氧化钾, 分析纯, 成都科龙化工试剂厂; 无水乙醇, 分析纯, 西安化学试剂厂; 高锰酸钾, 分析纯, 天津化学试剂厂。
仪器: NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪; PE-2400型元素分析仪; DSC-60型差示扫描光谱仪(10 K·min-1); 美国TA2850型TG-DTG仪(10 K·min-1)。
采用符合WJ2127-1993方法102规定的5.8 mm通用普通测速弹道枪及弹部件; 高速彩色电荷耦合器件(CCD)为主的膛口火焰测试系统; 烟雾收集箱为主的发射药枪口烟雾浓度测试系统。
2.2 合成路线将5-氨基四唑在碱性条件下氧化生成5, 5′-偶氮四唑钾(PZT), 具体合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 Synthesis route of potassium 5, 5′-azotetrazolate(PZT) |
将224 g氢氧化钾和2 L水加入到装有温度计、冷凝回流装置和搅拌器的3 L四口烧瓶中, 再加入100 g 5-氨基四唑, 加热至60 ℃时, 加入190g高锰酸钾, 加料完毕后, 反应20 min。加入无水乙醇还原过量的高锰酸钾, 升温至沸腾, 反应30 min。热过滤, 热水洗涤滤饼, 合并滤液和洗涤液, 减压浓缩至体积约为1 L, 冷冻析出结晶, 过滤得橙黄色晶状固体, 经水浴烘箱烘干, 得产物140.2 g, 收率为78.9%。
2.4 PZT抑制枪口烟焰性能测试 2.4.1 样品制备试验样品按以下方法制备:首先将合成的高氮化合物PZT和制式消焰剂K2SO4研磨并过150目标准筛备用, 然后将双基吸收药[硝化棉(NC): 85.0%, 硝化甘油(NG): 13.0%, 二号中定剂(C2): 2.0%]经成球、烘药、筛分、钝感、烘药等工序制备成适用于5.8 mm通用普通弹钝感发射药装药样品。钾盐PZT和K2SO4在钝感时加入。
2.4.2 性能测试采用高速摄影法进行枪口火焰测试, 由火焰量值分析处理系统测出长、宽并计算出火焰面积; 火焰最高温度由火焰量值分析处理系统并通过T=f(TΔλ, S, t) [14]计算得出。
采用发射药枪口烟雾浓度测试系统(烟箱法)进行枪口烟雾测试, 结果以可见光透过率表示。
3 结果与讨论 3.1 PZT结构表征由于PZT中含有偶氮基和四唑生色官能团, 其颜色为橙黄色, 外观呈针状结晶。按国军标GJB770B-2005火药试验方法404.1进行吸湿性试验, 吸湿率为0.41%, 较小, 自然条件下能够保持干燥状态。
PZT的红外光谱图见图 1所示。
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图 1 PZT的红外光谱图 Fig.1 IR spectrum of PZT |
PZT的红外峰值(cm-1)为: 3555, 3396, 1652, 1615, 1441, 1391, 1199, 1189, 1155, 1063, 1039, 776, 729。其中1391, 729附近分别为非对称环C—N键的伸缩振动、偶氮基的非对称C—N伸缩振动波长, 是偶氮四唑离子存在的特征峰值; 3555, 3396为N—H的不对称伸缩和对称伸缩振动; 1652, 1615为—N＝N弯曲振动峰; 1441, 1391为四唑环碳的C—N伸缩振动峰; 1199, 1189, 1155, 1063, 1039为C—N伸缩振动峰; 776, 729为四唑环骨架振动。
元素分析C2N10K2 (%):实测值(计算值): C 8.01(9.92), N 47.3(57.85), K26.7(32.23), H 1.91(0), O16.12 (0)。从分析结果知, 测试数据与计算值有一定偏差, 推测PZT可能含有结晶水。从实测数据推算C、N、K、H、O原子个数比例为2:10:2:6:3, 由此推断其分子组成为C2N10K2·3H2O。
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图 2 PTZ的TG-DTG曲线(升温速率为10 K·min-1) Fig.2 TG-DTG curve of PZT at a heating rate of 10 K·min-1 |
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图 3 PTZ的DSC曲线(升温速率为10 K·min-1) Fig.3 DSC curve of PZT at a heating rate of 10 K·min-1 |
由图 2可以看出, 在PTZ的TG-DTG曲线中, 当温度升至351 K时, 失去结晶水, 该过程的质量损失约为18%, 对应的结晶水的数量为3个, 在惰性气体氛围中, 随着温度的升高, 钾离子与偶氮四唑的离子键断裂, 形成偶氮四唑离子, 同时, 偶氮四唑离子发生降解、重排, 分解出氮气和碳氮化合物。
由图 3可以看出, 在315 ~350 K范围内, 发生吸热反应, 吸热峰为338.2 K失去结晶水。随着温度的升高, 在497 ~546 K范围内, PZT发生放热分解, 在539.3 K时, 出现最大放热峰。
3.2 PZT对枪口烟焰的影响 3.2.1 PZT对枪口火焰的影响使用消焰剂(PZT和K2SO4)含量2%的钝感发射药装药, 装药条件:初速为912 m·s-1, 膛压为279.4 MPa, 对5.8 mm弹道枪的枪口火焰进行测试。结果见表 1。
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表 1 消焰剂对枪口火焰的影响 Tab.1 Effect of flame inhibitor on the muzzle flame |
从表 1可以看出, 添加钾盐消焰剂可以使枪口火焰面积和火焰温度有较大幅度的降低, 火焰面积减小了71.4%, 火焰温度下降了337~445 ℃。这可能是因为当弹丸从膛口射出之后, 具有很大压力势能的高温高压火药燃气以极高的速度从膛内喷射出来, 燃气(主要为H2、CO等)与空气混合形成燃料/氧化剂混合物, 在高温下燃料与氧气生成H、OH和O自由基促进点火和燃烧, 发生气相连锁反应, 形成二次火焰。由于添加了钾盐消焰剂, 钾离子能有效地消除自由基, 从而阻止了气相链反应的进行, 起到了消焰的作用。
火焰温度与燃气温度密切相关, 而燃气温度值无法直接获得, 但其值与发射药的爆热和爆温有关。发射药的爆热高, 爆温就高, 相应的燃气温度就高。由于添加两种消焰剂所用的基础药一样, 添加K2SO4的发射药其爆热为3985 J·g-1(实测), 爆温为3108 K(理论计算值), 而添加PZT的发射药其爆热为3810 J·g-1(实测), 爆温为2976K(理论计算值)。因此, 添加PZT的发射药的燃气温度值比添加K2SO4的发射药的燃气温度值低, 由于PZT燃气温度较低, 有利于抑制自由基点火和燃烧, 阻止气相连锁反应发生, 因此, 与制式消焰剂K2SO4相比, 高氮化合物PZT的火焰温度低100 ℃左右, 同时, 尽管PZT的钾含量为26.7%, 较K2SO4低, 但其火焰面积与之相当, 说明其在消焰效果上具有一定优势。
3.2.2 PZT对枪口烟雾的影响使用消焰剂含量2%的钝感发射药装药, 对5.8 mm弹道枪的枪口烟雾进行测试, 结果见表 2。
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表 2 消焰剂对枪口烟雾的影响 Tab.2 Effect of flame inhibitor on the muzzle smoke |
从表 2可以看出, 添加消焰剂后, PZT和K2SO4的枪口烟雾透过率分别下降了11.5%和48.1%, 说明枪口烟雾增加。这是由于添加钾盐消焰剂后, 燃烧产生金属粒子或金属氧化物, 在枪口形成烟雾, 钾离子的含量越高, 产生的烟雾就越大。K2SO4的钾含量为44.8%, 远大于PZT的钾含量(26.7%), 所以K2SO4的烟雾透过率较PZT低, 在抑制枪口烟雾方面PZT更具有优势。
4 结论(1) 以5-氨基四唑为原料合成出PZT, 经红外光谱、元素分析等分析手段对其进行了表征, 其化合物分子式为C2N10K2·3H2O。TG-DTG和DSC分析表明, PZT在315~350 K范围内, 发生吸热反应, 失去结晶水, 在539.3 K时, 出现最大放热峰。
(2) 高氮化合物PZT作为消焰剂具有良好的消焰效果, 在发射药装药条件为初速912 m·s-1, 膛压279.4 MPa, PZT含量为2%时, 可使火焰面积减少71.4%, 枪口火焰温度下降近400 ℃。与制式消焰剂K2SO4相比, 枪口火焰面积相当情况下, 火焰温度低108 ℃, 且枪口烟雾也比K2SO4减少。
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