高氯酸铵(AP)是一种吸湿性很强的无机盐晶体, 常作为氧化剂应用于推进剂中。由于AP在生产、储存、推进剂浇铸等过程中有较强的吸湿性, 极易影响其使用性能[1-2], 因此亟需对AP进行表面改性以降低AP的吸湿性。目前, 关于AP的表面改性通常是用无机或有机物对AP进行表面包覆[3-11]以降低其吸湿率, 而AP疏水表面的制备研究尚未见报道。疏水表面的研究以超疏水表面的微/纳二级结构为理论模型[12], 出现了许多关于疏水表面的制备方法, 如等离子体处理法[13-14]、刻蚀法[15]、溶胶-凝胶法[16-17]、异相成核法[18-19]、气相沉积法[20-21]、模板法[22]、自组装法[23-24]、溶剂-非溶剂法[25]、直接成膜法[26]等。以上文献关于疏水表面的制备仅局限于难溶于水的亲水性或者疏水性的固体材料, 而对水溶性盐类粉体物质的疏水表面的制备研究较少。因此, 本研究采用仿生超疏水表面结构的设计理念, 将水溶性的AP混合于聚苯乙烯(PS)的溶液中, 再用滴涂法制备出AP/PS薄膜, 最后用低表面能的氟硅烷(FAS)处理制得疏水的AP/PS/FAS复合薄膜, 并通过接触角研究了其疏水性。
2 实验 2.1 试剂与仪器试剂:高氯酸铵, 自制, 平均粒径约5 μm; 聚苯乙烯, 分析纯, 成都市松宇化工有限公司; 十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷, 分析纯, 哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司; 四氢呋喃, 无水乙醇, 三氯甲烷, 正己烷均为分析纯, 成都科龙化工试剂厂。
仪器: MS 2000激光粒度分析仪, 英国马尔文仪器有限公司; HWS-150型恒温恒湿培养箱, 北京中兴伟业仪器有限公司; DSA30型接触角测试仪, 德国克吕士公司制造; 扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS), 德国蔡司公司。
2.2 AP/PS/FAS粒子的制备取0.10 g PS小球溶解在4.0 mL三氯甲烷溶液中, 搅拌溶解后加入2.00 g AP, 磁力搅拌30 min使AP在溶液中充分均匀分散, 缓慢滴加5.0 mL正己烷(AP的非溶剂), 然后过滤干燥, 得到AP/PS粉体粒子, 再加入4.0 mL的5 g·L-1氟硅烷的乙醇溶液, 在50 ℃烘箱中干燥12 h, 制备出AP/PS/FAS粉体粒子。
2.3 AP/PS/FAS复合薄膜的制备取0.10 g PS小球溶解在4.0 mL四氢呋喃(THF)溶剂中, 待溶解后加入2.00 g AP, 磁力搅拌30 min使AP在溶液中充分均匀分散; 用滴管吸取1.0 mLAP的PS溶液滴在洁净的载玻片上(25.4 mm(L)× 76.2 mm(W)×1.0 mm(H)), 并用另一块洁净的载玻片盖在AP与PS的混合物上朝一个方向滑过, 使混合物在载玻片表面均匀成膜, 室温放置24 h, 使THF溶剂挥发完全, 得到覆盖于载玻片表面的AP/PS薄膜; 再将AP/PS薄膜浸泡在5 g·L-1氟硅烷的乙醇溶液中, 12 h后取出并在80 ℃烘箱中干燥2 h, 即得到AP/PS/FAS复合薄膜。
2.4 表征方法采用MS 2000激光粒度分析仪测定AP的粒径; 采用HWS-150型恒温恒湿培养箱测定样品的吸湿率, 设定条件:常压, 相对湿度(RH)90%, 温度25 ℃; 采用DSA30型接触角测试仪测定样品与水的接触角; 采用扫描电子显微镜对样品表面进行形貌分析, 用X射线能谱仪测定其表面元素种类。
3 结果与讨论 3.1 AP粒度分析图 1是采用激光粒度分析得到的AP粒度分布曲线图。由图 1可见, AP的粒径分布范围为0.85~5.3 μm, d0.5为5.0 μm, 即AP的平均粒度为5.0 μm, 表明粒度分布范围较窄, 粒径较为均一。尺寸小、粒径分布均匀的AP有利于其疏水薄膜制备。
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图 1 AP的粒度分析曲线(分散剂:乙醇) Fig.1 Particle size distribution of AP with agent of ethanol |
AP、AP/PS粉体粒子、AP/PS/FAS粉体粒子和AP/PS/FAS复合薄膜的吸湿率变化曲线如图 2所示。从图 2可知, AP、AP/PS粉体粒子和AP/PS/FAS粉体粒子吸湿率随着时间的增加而增加, 吸湿48 h后, 吸湿率分别为0.57%, 0.50%和0.34%, 说明AP/PS/FAS粉体粒子的吸湿率小于AP和AP/PS粉体粒子。而AP/PS/FAS复合薄膜随着时间的增加其吸湿率基本不变, 且吸湿率大小接近于0, 说明AP/PS/FAS复合薄膜的吸湿性非常小, 基本不吸水。
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图 2 AP复合物的吸湿率 Fig.2 Moisture absorption rate of AP sample |
图 3为AP处理前后与水的接触角(WCA)。从图 3a可见, AP处理前与水的接触角为0°, 也可能是因为AP易溶解于水, 在其压片成型后其表面水能够很快溶解渗透AP的缘故。图 3b是AP/PS/FAS粉体粒子压片后的接触角, 为(9±1)°。由于AP/PS/FAS粉体粒子经过压片包覆结构可能被破坏, 而且粒子间可能存在微小孔隙, 水分子会渗透其中, 所以导致其接触角较小。
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图 3 不同样品水的接触角 Fig.3 The water contact angle (WCA) of different AP samples |
图 3c是AP/PS薄膜表面与水的接触角, 为(96±3)°。AP与PS复合制备出了接触角＞90°的疏水表面, 主要是由于AP与疏水性的PS结合使其表面具有疏水性。图 3d是AP/PS/FAS复合薄膜的接触角, 为(113±2)°, 明显大于AP/PS薄膜的接触角。这是因为在粗糙材料表面上修饰低表面能的氟硅烷, 其表面组装了一层长链含氟烷基, 而含氟烷基的表面张力小, 水不容易在其表面润湿, 这就会增强AP/PS复合物表面的疏水性。
3.4 扫描电子显微镜及能谱分析实验所制备的AP、AP压片及AP/PS/FAS复合薄膜的微观表面形貌如图 4a~图 4c所示。从图 4a可见, AP颗粒均匀, 粒径与图 1中的粒度分布相符。从图 4b可知, 压片AP表面由微米级的颗粒紧密排列在一起, 而且单个AP粒子的表面有许多微小的孔洞, 这些孔洞结构为水分子的进入提供了通道; 其次, AP的表面自由能较高, 水滴在AP表面能迅速铺展开, 因此使得AP具有超亲水性, 所以其接触角也非常小。从图 4c可知, AP/PS/FAS复合薄膜有一些微米级的突起, 这些突起即是微米级的表面包覆有PS和FAS的AP颗粒。这些突起类似于荷叶微观表面的微米级乳突结构[12], 有利于疏水表面的形成。图 4d是图 4c的局部放大图, 从图 4d可看出, AP是通过PS连结在一起的, 且AP的表面覆盖了PS, 表面也无微小孔洞结构, 由于AP/PS复合之后形成了微观粗糙结构, 在AP/PS薄膜表面修饰低表面能的氟硅烷, 这能增加其表面的疏水性(图 3d)。
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图 4 AP, AP压片与AP/PS/FAS复合薄膜的电子显微照片 Fig.4 SEM images of pure AP, AP after pressing into film, AP/PS/FAS composite film |
AP/PS/FAS复合薄膜的EDS谱图如图 5所示。由图 5可知, AP/PS/FAS复合薄膜表面含有C、O、F、Si元素, 且质量分数分别为: 89.87%, 4.68%, 2.99%, 2.46%。由于PS和FAS分子及基底导电胶上中都含有C元素, 所以C元素含量比较高。F和Si元素的存在说明AP/PS复合膜表面包覆了氟硅烷。
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图 5 AP/PS/FAS复合薄膜的EDS谱图 Fig.5 EDS spectrum of AP/PS/FAS composite film |
AP疏水表面的制备采用仿生超疏水表面结构的设计理念, 而超疏水表面的制备一般通过两类技术路线:一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米/纳米级粗糙结构; 另外一类是用低表面能物质在微米/纳米级粗糙结构上进行修饰处理。由于PS是疏水性较强的高分子有机物, 不仅可以作为推进剂中的粘结剂, 而且通过与AP复合后能形成疏水的AP/PS薄膜粗糙表面; 再用低表面能的氟硅烷处理AP/PS薄膜粗糙表面后, 在其表面组装了一层长链含氟烷基, 使其表面张力减小，这两个条件有利于AP疏水表面的形成, 所以AP/PS/FAS复合薄膜表疏水性增强。
4 结论(1) 将水溶性的AP混合于聚苯乙烯(PS)的溶液中, 用滴涂法制备出AP/PS薄膜, 最后用低表面能的氟硅烷(FAS)处理制得疏水的AP/PS/FAS复合薄膜, 处理后的AP疏水性增强, 吸湿率大幅减小, 且基本不吸水。AP/PS薄膜的接触角为(96±3)°, AP/PS/FAS复合薄膜接触角增大至(113±2)°, 疏水性更强。AP/PS/FAS粉体粒子的吸湿率小于AP/PS粉体粒子和AP。而且AP/PS/FAS复合薄膜的接触角大于AP/PS/FAS粉体粒子压片后的接触角。
(2) AP的疏水表面的制备在推进剂中的防吸湿研究具有参考作用, 也对水溶性盐类物质的疏水性转变提供了新的研究方法。
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