2. 中国药科大学药学院, 江苏 南京 210009
2. School of Pharmacy, China Pharmaceutical University, Nanjing 210009, China
对于设计含C、H、N、O原子的高能量密度化合物而言, 呋咱环是非常有效的结构单元[1-8], 用一个氧化呋咱基团代替含能化合物分子中的一个硝基以后, 化合物的密度可提高0.06~0.08 g·cm-3, 爆速可提高300 m·s-1左右[9]。含有氧化呋咱基团的分子结构中含氢量减少, 氧平衡改善, 爆压增加, 因此氧化呋咱类化合物及其衍生物在含能材料领域备受关注[10]。
Christian S L等[11]合成出氨基硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF), 发现该化合物是一种性能优异的高能钝感含能化合物, 分子中同时含有氨基、硝基及苯并氧化呋咱环。这些基团存在于同一苯环上, 且共平面, 这一独特的分子结构使其具有较高的密度(1.93 g·cm-3), 而机械感度较低(H50=56 cm)。与芳香族含能化合物相比, 氮杂环芳香族硝基化合物具有更好的氧平衡、密度、爆速等性能。Sheremetev A B[12]亦指出, 含有两个或两个以上杂环的化合物, 其中至少有一个为呋咱环时, 是有机合成中的中间体。Ritter H等[13]曾以2, 6-二氨基吡啶为原料, 经硝化、卤代、叠氮化、环化等步骤合成出5-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3, 4-b]吡啶-1-氧化物。该化合物分子中同时含有氨基、硝基及吡啶并氧化呋咱环, 但其合成过程却是以2, 6-二氨基吡啶硝化后的副产物为原料进行后续反应, 且热解环化过程需要分离出叠氮化中间体, 步骤较繁琐。
为了探索氨基硝基吡啶并氧化呋咱类化合物的性能特点, 并克服文献[13]在合成5-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3, 4-b]吡啶-1-氧化物上的不足, 本研究利用2-氯-4-氨基吡啶为原料, 经硝化得到2-氯-3, 5-二硝基-4-氨基吡啶中间体, 再经热解环化反应一锅法合成7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3, 4-b]吡啶-1-氧化物, 不需要对中间体2-叠氮基-3, 5-二硝基-4-氨基吡啶进行分离提纯。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂:2-氯-4-氨基吡啶(工业品, 上海嘉辰化工有限公司); 98%浓硫酸(分析纯, 南京东方化学试剂有限公司); 发烟硝酸(分析纯, 成都市科龙化工试剂厂); 无水乙醇(分析纯, 南京宁试化学试剂有限公司); 浓盐酸(分析纯, 上海中试化工总公司)。
仪器:X-4熔点仪(温度未校正, 巩义市予华仪器有限公司); Bruker-Avance DRX 500MHz核磁共振仪(瑞士); Finnigan TSQ Quantum ultra AM型质谱仪(美国); DSC823e差示扫描量热仪(瑞士); HGZ型落锤仪(南京理工大学); MGY-1型摩擦感度仪(陕西应用物理化学研究所)。
2.2 合成路线
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Scheme 1 |
室温下, 在150 mL三口烧瓶中加入75 mL的浓硫酸, 分批加入3.2 g(0.025 mol)的2-氯-4-氨基吡啶。待溶液澄清后, 分批加入10.10 g(0.1 mol)硝酸钾。加完后, 继续搅拌30 min, 升温至60 ℃反应4 h。反应完成后, 将反应液冷却至室温, 倒入碎冰中析出浅棕色固体, 过滤, 水洗至中性, 得到2-氯-3, 5-二硝基-4-氨基吡啶3.27 g, 收率60%。m.p.106~109 ℃; 1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz):δ 8.95(t, 1H), 8.50(s, 2H); 13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz):δ 148.00, 144.70, 142.51, 133.43, 130.25;IR(ν/cm-1):3441, 3401, 3341(NH2), 1608(NO2反对称伸缩振动吸收峰), 1355(NO2对称伸缩振动吸收峰); Anal.Calcd.for C5H3ClN4O4:C, 27.48;H, 1.38; N, 25.64;found:C, 27.53;H, 1.45;N, 25.53%;MS(ESI) m/z:216.91:218.89=3:1(M-H).
2.3.2 7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3, 4-b]吡啶-1-氧化物(3)的制备室温下, 将1.20 g(5.5 mmol)的2-氯-3, 5-二硝基-4-氨基吡啶溶解在6 mL无水乙醇中, 超声1 min加速溶解, 再加入54 mL蒸馏水, 溶液呈浅棕色浑浊, 加入1.08 g(16.62 mmol)叠氮化钠。反应液继续搅拌, 待溶液澄清后滴入3 mL浓盐酸, 继续反应8 h后即制得2, 然后升温至60 ℃反应2 h, 有淡黄色固体漂浮在溶液表面。将固体抽滤, 水洗, 干燥得到淡黄色固体, 即7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3, 4-b]吡啶-1-氧化物0.75 g, 收率69.4%;1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ :9.62(bs, 2H), 9.10(s, 1H); 13C NMR(DMSO-d6, 75 MHz):157.71, 153.69, 143.93, 142.67, 122.46;IR(ν/cm-1):3410, 3302(—NH2), 1575(—NO2反对称伸缩振动吸收峰), 1355(—NO2对称伸缩振动吸收峰), 1602, 1553, 1472, 1003(氧化呋咱环); Anal.Calcd.for C5H3N5O4:C, 30.47;H, 1.53;N, 35.53;found:C, 30.53;H, 1.49;N, 35.57%;MS(ESI) m/z:195.95(M-H)-.
3 结果与讨论 3.1 热分解研究在样品用量为0.5100 mg, N2流速为30.0 mL·min-1, 升温速率为10.0 ℃·min-1, 样品池为带盖铝坩埚, 升温区间为50~500 ℃条件下获得了目标化合物的DSC曲线(图 1)。由图 1可知, 7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3, 4-b]吡啶-1-氧化物有两个明显的吸热放热峰:157.11 ℃时为样品的熔解吸热峰, 对该峰积分可得它的熔化热为15.40 kJ·mol-1; 215.93 ℃时为样品的分解放热峰, 分解热为322.26 kJ·mol-1。与钝感含能化合物1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)和2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡啶-N-氧化物(ANPyO)相比较[14], 目标化合物的热稳定性较差。
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图 1 7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3, 4-b]吡啶-1-氧化物的DSC曲线 Fig.1 DSC curve of 7-amino-6-nitro-[1,2,5]oxadiazolo[3, 4-b]pyridine-1-oxide |
运用Gaussian 09程序中的密度泛函方法, 在6-31G**基组水平下进行分子几何全优化计算, 获得其稳定的几何构型, 振动分析无虚频。固相生成热以基于Hess定律的等式(1)计算:
| $ \Delta {H_{{\rm{f}}\;{\rm{solid}}}}^{\rm{o}} = \Delta {H_{{\rm{f}}\;{\rm{gas}}}}^{\rm{o}}-\Delta {H_{{\rm{sub}}}} $ | (1) |
式中, ΔHf solido代表固相生成热, kJ·mol-1; ΔHsub代表升华热, kJ·mol-1, 根据经验公式(2)计算:
| $ \Delta {H_{{\rm{sub}}}} = {\beta _1}{A^2} + {\beta _2}{(\nu {\sigma _{{\rm{tot}}}}^2)^{0.5}} + {\beta _3} $ | (2) |
式中, A是0.001e·Bohr-3等电子密度面所包围的面积, Å2; ν表示正、负表面静电势的平衡系数, σtot2是静电势可变性的测量值, β1, β2和β3是根据对大量的已知化合物的固相生成热利用最小平方分析得到的系数。表面积A, 平衡系数ν, 静电势可变性σtot2采用WFA程序进行计算。
目标化合物的计算密度为化合物的理论密度, 其定义为物质的分子量与摩尔体积之比, 即ρ= M/Vm, 式中摩尔体积为运用Monte-Carlo方法计算得到分子的摩尔体积, 进而求得该化合物的密度[15]。
爆速D和爆压p可运用Kamlet-Jacobs公式[16]计算:
| $ D = 1.01{(N{M^{0.5}}{Q^{0.5}})^{0.5}}(1 + 1.30{\rho _{\rm{o}}}) $ | (4) |
| $ p = 1.55{\rho _{\rm{o}}}^2N{M^{0.5}}{Q^{0.5}} $ | (5) |
式中, D为爆速, km·s-1; p为爆压, GPa; N为每克炸药爆轰生成气体产物的摩尔数, mol·g-1; M为气体爆轰产物的平均分子量, g·mol-1; Q为每克炸药的爆轰化学能, 亦即单位质量炸药的最大爆热, J·g-1; ρo为炸药的装药密度, g·cm-3。结算结果见表 1。
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表 1 7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3, 4-b]吡啶-1-氧化物与其它高能炸药的性能对比[18-19] Tab.1 Performance comparison of 7-amino-6-nitro-[1,2,5]oxadiazolo[3, 4-b]pyridine-1-oxide and other explosives |
根据GJB772A-1997方法601.1和602.1[17], 对样品进行撞击感度和摩擦感度测试, 撞击感度测试条件:试验用落锤10 kg, 落高250 mm, 样品重50.0 mg, 室温25 ℃, 相对湿度24%。摩擦感度测条件:摆锤重量1.500 kg, 摆角90°, 表压3.92 MPa, 样品重20 mg, 室温25 ℃, 相对湿度24%。测得目标化合物撞击感度的爆炸概率为0, 25发置信区间为(0.00, 0.14);摩擦感度的爆炸概率为0, 25发置信区间为(0.00, 0.14)。为了与其他单质炸药比较, 同时给出了目标化合物的部分预测性能和感度实测数据, 并与部分代表性的含能化合物对比(表 1)。
由表 1可以看出, 7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3, 4-b]吡啶-1-氧化物的理论密度大于TNT, 和RDX相当; 爆炸性能和TATB相近, 而感度则显著低于RDX和HMX, 与TATB、FOX-7、LLM-105相当。7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3, 4-b]吡啶-1-氧化物的综合性能略低于TATB, 但也是一种具有应用潜力的钝感含能化合物。
4 结论(1) 设计并合成出7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3, 4-b]吡啶-1-氧化物, 收率为42%。采用核磁共振、质谱、红外及元素分析对其进行了结构表征;
(2) 利用DSC研究了目标化合物的热分解性能, 分解温度为215.93 ℃。爆轰性能研究表明:目标化合物的密度为1.77 g·cm-3, 爆速为7795 m·s-1, 爆压为24.78 GPa; 感度测试表明:目标化合物撞击感度和摩擦感度的爆炸概率都为0, 具有较优的安全性, 是一种具有应用前景的钝感含能化合物。
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Using 2-choro-4-aminopyridine as primary material, a new compound 7-amino-6-nitro-[1, 2, 5]oxadiazolo[3, 4-b]pyridine 1-oxide was synthesized by nitration, azide substitution and cyclization reaction.Its structure was confirmed by 1H NMR, 13C NMR, IR, MS and elemental analysis.