2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China
硝基咪唑类含能材料具有高能低感、热性能良好的特性，近年来成为含能材料领域研究的热点之一[1-3]，但关于硝基咪唑氮氨化物的研究还较少。Ravi P等[4]通过密度泛函理论指出，硝基咪唑氮氨化物是一类具有潜在应用前景的高能低感含能材料，引入氨基可形成分子内和分子间氢键，从而可增大晶体密度，增强分子稳定性，降低感度。并且，硝基咪唑氮氨化物还是合成其偶氮和氧化偶氮衍生物的关键前驱体。因此，对硝基咪唑氮氨化物的理论与实验研究具有重要意义。
目前1-氨基-2, 4-二硝基咪唑(ADNI)的合成方法有两种[5-6]，均以2, 4-二硝基咪唑(2, 4-DNI)为原料。方法一是以三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为氨化试剂，与2, 4-DNI的钾盐反应得到ADNI; 方法二是以对甲基苯磺酰羟胺为氨化试剂，与2, 4-DNI的铵盐反应得到ADNI。这两种方法均须采用过硅胶色谱柱分离产物，且文献仅对其合成方法作了简单报导，并未对其结构和性能作深入研究。本研究在国内首次合成出ADNI，研究了其晶体结构及热性能，并对方法一进行了改进:用蒸馏水代替了毒性反应溶剂甲醇; 常温反应得到2, 4-DNI钾盐; 后处理过程中，省去过硅胶色谱柱而是直接水洗粗产物分离得到ADNI，收率由文献[5]的45.0%提高至57.8%;简化了分离过程，提高了ADNI合成的安全性。
2 实验部分 2.1 仪器和试剂2, 4-DNI，自制[7]，MSH，自制[8]，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯、KOH均为分析纯(成都市联合化工试剂研究所)，蒸馏水。红外、质谱、核磁及单晶结构分别用美国热电公司Nicolet 6700红外光谱仪(KBr压片)、美国瓦里安公司Varian 325 LC-MS液相色谱-质谱联用仪、德国Bruker AV Ⅱ-400 MHz核磁共振波谱仪及德国Bruker SMART APEX CCDⅡ型单晶X射线衍射仪测定。热性能用美国PE公司差示扫描量热仪(DSC)PE Diamond测定。
2.2 ADNI的合成和表征ADNI的合成路线如Scheme 1。2, 4-DNI(Ⅰ)和KOH发生中和反应，得到K(2, 4-DNI)(Ⅱ); Ⅱ与MSH反应得到目标物ADNI(Ⅲ)和副产物三甲基苯磺酸钾盐(Ⅳ)。具体步骤如下:
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Scheme 1 |
将Ⅰ(1.58 g，0. 01 mol)溶于30 mL蒸馏水中，分批加入KOH(0.60 g，0.01 mol)，常温反应1 h，干燥，得黄色粉末21.96 g。冰浴条件下，将Ⅱ(1.96 g，0.01mol)溶于35 mL无水DMF中，搅拌，逐滴加入预先配制好的MSH (4.3 g，0.02 mol)无水DMF(40 mL)溶液。0 ℃反应3.5 h，后升至室温反应20 h，80~85 ℃减压蒸馏，得Ⅲ和Ⅳ; 用乙酸乙酯洗涤，析出沉淀Ⅳ，过滤，收集滤液，40 ℃减压蒸馏，得粗产物Ⅲ; 水洗，抽滤，干燥，得浅黄色晶体1.0 g，收率57.8%，纯度95.6%，熔点170~172 ℃。IR (KBr, ν/cm-1): 3342, 3265, 1628 (—NH2), 3149, 754 (—CH), 1556 (C＝C), 1547, 1360 (—NO2), 1155 (—CN)。1H NMR (DMSO-d6) δ: 7.049(s, 2H, —NH2), 8.672(s, 1H, —CH)。MS (ESI) m/z, 172.03[M-H]-。
2.3 ADNI晶体的培育和测试取适量ADNI溶解于无水乙醇中，置于25 ℃恒温培养箱中，缓慢挥发10 d，得到淡黄色针状晶体。选用尺寸为0.212 mm×0.156 mm×0.123 mm的单晶，在X射线单晶衍射仪上，以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.71073 Å)辐射，在293.15 K下用ω/2θ方式扫描，在3.52°≤θ≤26.00°，5≤h≤12, -6≤k≤6, -12≤l≤14范围内共收集到3372个衍射点，其中独立衍射点1236个(Rint=0.0195)，其中I >2σ(I)的1171个可观察点用于结构解析和修正。晶体结构的解析和结构修正分别用SHELXS-97(Sheldrick，1990)和SHELXL-97(Sheldrick，1997)程序完成。
3 结果与讨论 3.1 ADNI的晶体结构ADNI晶体的分子结构、分子间氢键和晶胞堆积图分别见图 1~图 3。主要键长、键角及部分二面角、氢键参数分别见表 1~表 3。单晶结构分析表明: ADNI属正交晶系，Pca21空间群，a=10.0626(14)Å，b=55.684(8)Å，c=11.5639(15)Å，Z=4，V=647.96(15)Å3。F(000)=352.0，S=1.072，μ (Mo Kα)=0.163 mm-1。w=1/[s2 (Fo)2 + (0.0447 P)2 + 0.0244 P]，其中P=(Fo2+2Fc2)/3。所有非氢原子做各向异性精修后，最终偏离因子R1=0.0262，wR2=0.0698。最终的差值Fourier合成图上电子密度峰的最小高度(ΔP)min=-0.133 e·A-3，最大高度(ΔP)max=0.133 e·A-3。
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图 1 ADNI的分子结构 Fig.1 Molecular structure of ADNI |
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图 2 ADNI分子间氢键图 Fig.2 Intermolecular hydrogen bonds of ADNI |
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图 3 ADNI沿b轴方向的晶胞堆积图 Fig.3 3D packing of ADNI along b axis direction |
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表 1 ADNI的键长 Tab.1 Bond lengths for ADNI |
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表 2 ADNI的部分键角和二面角 Tab.2 Selected bond angles and torsion angles for ADNI |
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表 3 ADNI的氢键参数 Tab.3 Hydrogen bond parameters of ADNI |
从图 1和表 2可见，在ADNI分子中，C(1)、C(2)、C(3)、N(1)、N(3)在同一平面上，由于硝基的影响，咪唑环中键角N(3)—C(2)—C(1)和N(3)—C(3)—N(1)比正五元环的内角108°增大4.40°~5.64°。表 1键长结果显示，环上C—N键长在1.295~1.360Å之间，与咪唑环上C—N键长1.300 ~ 1.357Å[9]吻合。环上碳原子与硝基相连的N (5)—C(3)、N(4)—C(2)键长分别为1.437(2)Å和1.430(2)Å，比普通的C—N单键(1.470~1.500Å [9])短，说明硝基与咪唑环的作用力比较强。从整个分子来看，N(5)—C(3)键长最长，预示着热分解过程中C(3)所连接的硝基最易分解。这与研究者普遍认为炸药爆炸首先是从N—NO2、C—NO2基团上失去NO2是一致的。N(1)—N(2)键长1.410(2) Å，比一般硝胺炸药中N—N键1.360Å[10]长，推测为环上硝基影响所致。事实上，2位硝基和4位硝基与环形成的扭角偏大，分别为O(3)—N(5)—C(3)—N(1)，13.8(2)°和O(2)—N(4)—C(2)—N(3)，3.7(2)°，与2, 4-DNI中对应的0.7°和7.9°[11]相差较多，也验证了氨基和硝基之间的相互影响作用。整体上，ADNI分子中氨基、硝基和咪唑环共面性较好，这预示着分子具有良好的稳定性。
在ADNI分子中，H(1)和O(1)的非键距离为2.708 Å，小于它们的范德华半径之和2.720Å[12]，H(2)和O(3)，H(3)和O(3)的非键距离为2.587Å和2.480Å，也小于它们的范德华半径之和2.750Å[12]，说明存在较微弱分子内氢键。从图 2和表 3可以看出，ADNI中氨基上H原子与相邻分子之间形成较强的分子间氢键，N(2)—H(3)…O(1)和N(2)—H(2)…N(3)，这些氢键在一定程度上有助于增加晶体稳定性，从而降低分子的感度。在氢键及π—π相互作用下，ADNI分子在晶胞中以面对面错位方式呈W型规整排列(如图 3所示)。计算得出ADNI在晶胞中的堆积系数为0.756，这说明ADNI晶体内分子堆积较为紧密，密度为1.774 g·cm-3。
3.2 热性能分析在N2流速30 mL·min-1，升温速率10 ℃·min-1，温度范围50~360 ℃条件下测试ADNI的热性能。DSC曲线(图 4)表明，在171~173 ℃范围内有一个明显尖锐吸热峰，峰值温度172.4 ℃，为ADNI的熔点，与熔点仪测试结果(170~172 ℃)一致。从231.6 ℃到312.3 ℃之间有两个分解放热峰，起始分解温度为231.6 ℃，分解峰温为265.6 ℃，推测分解过程中先是环上硝基的断裂，然后是氨基和咪唑骨架环的分解，到312.3 ℃时分解完全，表明ADNI热性能良好。
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图 4 ADNI的DSC曲线 Fig.4 DSC curve of ADNI |
(1) 用MSH氨化2, 4-DNI合成了ADNI，以蒸馏水代替了毒性溶剂甲醇; 常温反应得到中间体K(2, 4-DNI); 采用直接水洗粗产物分离得到ADNI，得率提高至57.8%，简化了分离步骤，提高了ADNI合成的安全性。
(2) 晶体结构测试结果表明，ADNI属正交晶系，Pca21空间群，密度1.774 g·cm-3，整个分子有较好共面性，分子间氢键作用较强，分子结构稳定，感度较低。
(3) ADNI熔点172.4 ℃，热分解起始温度231.6 ℃，峰温265.6 ℃，热稳定性良好。
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1-Amino-2, 4-dinitroimidazole (ADNI) was synthesized, and its crystal structure and thermal property were characterized by X-ray diffraction and DSC, respectively.