以热塑性弹性体(TPE)为粘合剂, 可解决传统热固性复合固体推进剂不良品难以回收、生产效率低、批间重复性差等问题。单独使用惰性的热塑性弹性体虽可满足推进剂机械性能的要求, 但满足不了高能量要求。所以含能热塑性弹性体(ETPE)应运而生, 它比TPE能量高, 可以赋予推进剂高能量、低感度等优点[1]。聚叠氮缩水甘油醚(GAP)生成热高、密度大、热安定性好, 所以GAP基ETPE已成为该领域研究的热点[2]。
GAP基ETPE制备有一步法和两步法。一步法产物的分子量分布较宽, 性能较差, 目前多采用两步法。两步法又称预聚体法, 先由GAP与异氰酸酯生成—NCO封端的预聚体, 再加入小分子扩链剂生成聚氨酯弹性体。其中GAP与异氰酸酯的预聚过程对产物分子量及性能的影响很大。因此, 研究GAP与异氰酸酯的反应动力学具有重要意义。
研究固化反应过程的方法有化学滴定法[3]、粘度增长法[4]、红外光谱法[5-7]等。普通红外光谱法需要反复取样测试, 操作复杂且容易产生误差。吴艳光等[8]采用多次取样红外光谱法研究GAP的固化反应, 操作繁琐。而本研究采用的变温红外法, 在一定温度下, 只需1次制样, 自动检测, 更简单、更科学。
不同异氰酸酯之间由于分子结构特点的差异, 具有不同的反应活性和性质, 对最终聚氨酯弹性体的性能也有着不同程度的影响。所以研究不同异氰酸酯的反应活性对制备弹性体具有重要的指导意义。
异氰酸酯的芳香性以及取代基的性质都是影响体系反应活性的关键因素。本研究选择4, 4′-二环己基甲烷基二异氰酸酯(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为对象, 用红外光谱仪的可控温附件(变温红外法)分析了GAP与三种异氰酸酯的反应过程, 计算了三种体系的活化能, 比较了它们的反应活性, 以期为GAP基ETPE的制备提供参考。
2 实验部分 2.1 试剂聚叠氮缩水甘油醚(GAP), 黎明化工研究院, 羟值为26.71 mg KOH/g; 甲苯二异氰酸酯(TDI), TDI-80/20(80%的2, 4-TDI), 天津市登科化学试剂有限公司, 分析纯; 4, 4′-二环己基甲烷基二异氰酸酯(HMDI), 德国拜耳公司生产; 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI), 化学纯, 德国拜耳公司; 二月桂酸二丁基锡(T12), 分析纯, 北京化工厂, 使用前配成质量分数为5%的邻苯二甲酸二丁酯溶液。
2.2 仪器与测试方法变温红外测试: Nicolet FTIR-8700型傅里叶变换红外光谱仪, 美国Thermo公司。可控温附件HT-32, 扫描范围4000~500 cm-1, 扫描次数为32次, 分辨率为4 cm-1。
2.3 实验过程称取定量的异氰酸酯和GAP, 并加入一定量的催化剂(T12溶液), 搅拌均匀取少量样品涂于两溴化钾晶片间, 并将放置样品的溴化钾(KBr)晶片安装于红外光谱可控温附件中, 然后将附件整体置于红外光谱样品室光路中, 调节温控装置, 将溴化钾(KBr)晶片区域温度升至一定温度。开始红外光谱扫描, 10 min扫描1次。
3 结果与讨论 3.1 GAP-HMDI反应动力学图 1是95 ℃时GAP和HMDI的反应随时间变化的红外光谱图。由图 1可见, 1670 cm-1左右出现了氨基甲酸酯的羰基吸收峰, 且—NCO的吸收峰强逐渐减弱, 说明GAP的—OH与HMDI的—NCO发生了如下反应:
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图 1 GAP和HMDI的反应随时间变化的红外光谱 Fig.1 FTIR spectra of change in the reaction of GAP and HMDI with time |
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反应过程中, 活性基团—NCO的特征峰受其他峰干扰小[9], 所以本研究通过考察—NCO吸收峰的变化, 计算GAP与不同异氰酸酯反应过程的活化能。具体方法如下:
以1100 cm-1处—C—O—C—的吸收峰为内标, 考察—NCO的变化[10]。定义—NCO的浓度c为—NCO吸收峰高与—C—O—C—吸收峰高之比: c=h—NCO/h—C—O—C。
图 2是不同温度(75, 85, 95, 105 ℃)下—NCO浓度的倒数1/c与反应时间t的曲线, 结果表明, 1/c与t呈线性关系, 即1/c = kt +1/c0(其中斜率k即反应速率常数)。说明GAP与HMDI的反应属于二级反应。
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图 2 GAP-HMDI体系中—NCO浓度倒数1/c随反应时间的变化 Fig.2 Changes of the reciprocal of concentration —NCO, 1/c with reaction time in GAP-HMDI system |
图 2表明随着温度的升高直线斜率k值增大。这是因为化学反应速率常数k与温度T满足阿累尼乌斯方程lnk=lnA-Ea/RT, 温度越高分子活性越大, 运动速度就越快, 彼此之间碰撞机率也越大, 反应速率越快。
由图 2可求得不同温度下的反应速率常数k。利用阿累尼乌斯方程lnk=lnA-Ea/RT, 对不同温度下的lnk与1/T作图, 进行直线拟合(如图 3所示), 可得出直线的斜率即-Ea/R=-1863.5 K, 其中摩尔气体常数R=8.3144 J·(K·mol) -1。进而可计算得出该反应的活化能Ea=15.49 kJ·mol-1。
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图 3 GAP-HMDI体系的lnk-1 /T关系 Fig.3 Curve of lnk vs 1 /T for GAP-HMDI system |
图 4是不同温度下GAP-TDI体系中-NCO浓度的倒数1/c与反应时间t的曲线, 发现1/c与t呈线性关系, 说明GAP与TDI的反应也属于二级反应。且随着反应温度升高, 直线斜率增大, 即反应速率增加。
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图 4 GAP-TDI体系中—NCO浓度倒数1 /c随反应时间的变化 Fig.4 Changes of the reciprocal of concentration —NCO, 1 /c with reaction time in GAP-TDI system |
图 5是GAP-TDI体系的lnk-1/T曲线, 同样可得出直线的斜率即-Ea/R=-1476.7 K, 进而可计算得出该反应的活化能Ea=12.27 kJ·mol-1。
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图 5 GAP-TDI体系的lnk-1 /T关系曲线 Fig.5 Curve of lnk vs 1 /T relation for GAP-TDI system |
图 6是GAP-IPDI体系中不同温度下—NCO浓度的倒数1/c与反应时间t的曲线, 发现1/c与t呈线性关系, 说明GAP与IPDI的反应也属于二级反应。这与文献[10]报道的GAP与IPDI的反应属于二级反应相符。由图 6还可以得出, 随着反应温度升高, 直线斜率增大, 反应速率增加。
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图 6 GAP-IPDI体系中—NCO浓度倒数1/c随反应时间的变化 Fig.6 Changes of the reciprocal of concentration —NCO, 1/c with reaction time in GAP-IPDI system |
图 7是GAP-IPDI体系的lnk-1/T曲线, 同样可得出直线的斜率即-Ea/R =-2701.3 K, 进而可计算得出该反应的活化能Ea=22.46 kJ·mol-1。
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图 7 GAP-IPDI体系的lnk-1 /T关系曲线 Fig.7 Curve of lnk vs 1/T relation for GAP-IPDI system |
三种二异氰酸酯HMDI(a)、TDI(b)、IPDI(c)的结构简式见Scheme 1。
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Scheme 1 |
总结上述内容, 可以得出三体系反应活化能的大小顺序为GAP/TDI < GAP/HMDI < GAP/IPDI, 故反应活性由强至弱依次为GAP/TDI>GAP/HMDI>GAP/IPDI。
这是因为TDI是芳香族异氰酸酯, 其两个—NCO之间可发生诱导效应, 当其中一个—NCO参加反应时, 另一个—NCO可看作是吸电子取代基, 使其反应活性增加。IPDI和HMDI是脂肪族二异氰酸酯, 与TDI相比反应活性较低; 另外IPDI具有很强的位阻效应, 所以其反应活性最低。
4 结论(1) 采用简单易操作的变温红外法研究了二月桂酸二丁基锡催化的GAP/HMDI、GAP/TDI和GAP/IPDI体系的反应动力学。发现GAP与三种不同异氰酸酯的反应均表现为二级动力学反应, 且反应速率随温度的升高而加快。
(2) GAP/HMDI、GAP/TDI和GAP/IPDI体系的反应活化能分别为15.49, 12.27, 22.46 kJ·mol-1, 反应活性递减顺序为GAP/TDI>GAP/HMDI>GAP/IPDI。
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