固体推进剂贮存老化性能是固体推进剂的重要性能之一[1], 深入开展固体推进剂老化性能研究, 对推进剂的长期贮存安全性具有重要的指导意义[2-3]。目前, 国内外普遍采用实验与分析测试仪器联合运用的方法, 在影响推进剂老化的主要因素、界面老化、老化机理、贮存寿命预估等方面作了大量的研究。张兴高等[4]通过加速老化试验研究了端羟基聚丁二烯/甲苯二异氰酸酯/三-(2-甲基氮丙啶)氧化膦(HTPB/TDI/MAPO)类聚氨酯推进剂的老化性能; 张昊等[5]通过理化参数与化学安定性对比、高效液相色谱测试, 研究了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂力学性能与化学安定性关联老化行为及其机理。这些研究需耗费大量人力、物力和财力, 且周期较长, 存在某些局限性[6-14]。近年来, 随着理论和计算化学以及计算机技术的飞速发展, 越来越多的人开始应用计算机模拟方法进行推进剂细观、微观层面的研究, 在宏观化学反应与微观现象之间建立起联系, 以期解释实验无法测知的微观老化机理, 为老化研究提供预测和理论指导[15-18]。
目前, HTPB推进剂老化的研究一般通过实验来实现, 推断老化的原因主要有降解断链和氧化两种, 降解断链与化学键的键能有关; 而氧化反应则主要发生在HTPB粘合剂分子中的C＝C双键部位。但是由于宏观方法研究尺度限制, 无法从深层次研究HTPB推进剂的老化机理。而分子模拟方法作为一种成熟的计算方法, 能够从微观角度研究推进剂的老化机理, 为实验提供理论指导。本研究利用Materials Studio软件中的Dmol3模块, 通过对HTPB-TDI固化体系键能的计算, 分析了最易断裂的化学键; 然后搜索了老化过程中可能发生的氧化反应的过渡态, 获得反应所需活化能, 并对比了几种反应发生的难易程度。
2 降解断链 2.1 模拟方法利用Materials Studio模拟软件包中的Visualizer模块, 根据HTPB-TDI分子的简化结构(图 1)建立相应的分子模型, 然后用以密度泛函理论为基础的Dmol3模块, 采用几何优化的方法获得分子和自由基的结合能。根据分子断裂产生的两种自由基结合能之和与分子的总结合能作差, 得到化学键的键能。选用广义梯度近似(GGA)的第一性原理方法, 在DND基组下, 核处理方式为All Election Relativistic, 自旋不受限制。
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图 1 HTPB-TDI简化结构及典型化学键的编号 Fig.1 Simplified HTPB-TDI structure and number of typical chemical bonds |
丁羟粘合剂HTPB的伯羟基主要结构为乙烯式伯羟基[19]: 
HTPB分子中的羟基与固化剂TDI反应后形成酯基, 建立HTPB(乙烯式伯羟基)-TDI粘合剂的简化模型如图 1所示, 其中, 省略的高分子单元以CH3饱和。
2.2 结果与讨论根据图 1中的HTPB-TDI粘合剂结构模型, 将需要计算的化学键C(Ph)—N, C(O)—N, C(O)—O, C—O, C(CH3)—C, C(CH2＝)—C分两组, 分别表示为: 1, 2, 3, 4, 5, 6以及1′, 2′, 3′, 4′, 5′, 6′。计算结果见表 1。
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表 1 HTPB-TDI模型中C(Ph)—N, C(O)—N, C(O)—O, C—O, C—C键能 Tab.1 Bond energies of C(Ph)—N, C(O)—N, C(O)—O, C—O and C—C bonds in HTPB-TDI model |
从表 1可以看出, 化学键4′(与CH2相连的C—O键)断裂所需能量最小为244.95 kJ·mol-1, 与武文明[19]等采用G09方法计算的C—O键键能(223.29 kJ·mol-1)相符, 表明该化学键在HTPB-TDI粘合剂老化过程中容易断裂分解, 其次为化学键3′(C(O)—O键), 这些易断裂的键为HTPB胶片的弱键, HTPB推进剂贮存过程中粘合剂基体的降解断链与此有关, 反应方程式可简要表示为:
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利用Visualizer模块分别建立反应物和产物的分子模型, 在Dmol3模块中, 对各基元反应的反应物和产物进行几何优化, 经频率分析无虚频后, 得到能量稳定点, 然后对反应物和产物的分子进行原子配对。采用Complete LST/QST方法进行过渡态搜索, 经频率分析确定只有一个虚频, 且过渡态虚频的振动方向均指向反应物和产物, 说明过渡态寻找正确[21-22], 计算方法选用GGA, 参数设定同2.1。
3.2 结果与讨论关于HTPB推进剂老化过程中发生的氧化反应, 可能的反应类型有: C＝C双键环化反应(如反应a、b)、C＝C双键之间的氧化交联反应(如反应c、d)两类。
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(1) C＝C双键环化反应
根据上述反应方程式, 利用Visualizer模块建立HTPB推进剂贮存过程中C＝C双键被高氯酸铵(AP)分解所释放的氧化性物质氧化生成三元环氧(图 2a); 或生成四元环氧(图 2b)的模型。
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图 2 环化反应示意图 Fig.2 Schematic diagram of cyclization reaction |
应用Dmol3对反应a、b进行计算, 得出反应的活化能(ΔE)和反应热(ΔH), 结果见表 2。
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表 2 C＝C双键环化反应的活化能和反应热 Tab.2 Activation energy(ΔE) and heat of reaction(ΔH) of C＝C double bond cyclization reaction |
从表 2可以看出, 反应a、b的反应热均小于零, 表明这两个C＝C双键环化反应均为放热反应, 且反应的活化能较小, 说明反应容易进行。与反应a相比, 反应b的活化能较大, 由Arrhenius方程可知反应b的反应速率要比反应a的慢, 说明HTPB推进剂在老化过程中C＝C双键环化反应的主要产物为三元环氧[23]。赵涛[24]等通过实验手段测得的C＝C双键环氧化反应表观活化能为22.77 kJ·mol-1, 本文计算结果虽与之略有差异, 但仍属于同一数量级。
(2) C＝C双键之间的氧化交联反应
根据上述反应c、d, 利用Visualizer模块建立C＝C双键被氧化生成高分子自由基(图 3c); 自由基之间进一步发生交联反应(图 3d)模型。
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图 3 氧化交联反应示意图 Fig.3 Schematic diagram of oxidation linking reaction |
应用DMol3对反应c、d进行量化计算, 得出其反应的活化能(ΔE)和反应热(ΔH), 见表 3。
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表 3 C＝C双键氧化交联反应的活化能和反应热 Tab.3 Activation energy(ΔE) and heat of reaction(ΔH) of C＝C double bond oxidation linking reaction |
从表 3可以看出, 反应c与反应d相比, 其活化能较大, 因此反应c的反应速率要比反应d的慢, 说明C＝C双键之间氧化交联反应时, 大分子的自由基一旦生成, 相距较近自由基之间会很快发生交联反应。
综上所述, 从活化能可以看出, 反应a~d的活化能均较小, 且小于HTPB-TDI固化分子降解断裂所需要的能量。说明在储存过程中, 氧化交联反应是HTPB推进剂老化的主要原因。
4 结论(1) 在HTPB-TDI固化体系中, 与CH2基团相连的C—O键的键能最小, 推测该键最弱并且在热老化过程最易发生断裂分解;
(2) 判断HTPB推进剂老化过程中可能发生的氧化交联反应, 预测氧化反应的反应路径, 搜索反应过渡态, 结果表明, HTPB推进剂在老化过程中氧化交联反应的活化能小于HTPB-TDI固化分子降解断裂所需要的能量, 反应更容易进行, 说明氧化交联是HTPB推进剂老化的主要原因。
致谢: 感谢中北大学高分子复合材料工程技术研究中心提供的软件和技术支持。| [1] |
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