1 引言

爆破阀是先进的非能动型压水堆核电技术的关键设备之一^[1]。其中的驱动装置是由爆破单元中的炭黑/硝酸钾推进剂(CPN)提供动力打开原来密闭的管道封板, 以满足应急打开设计要求^[2-3]。爆破单元是爆破阀的主要部件之一, 其可靠性决定了爆破阀的可靠性, 爆破单元的功能主要由CPN燃烧后, 产生高压气体推动活塞做功来实现。我国目前没有非能动型压水堆核电技术用爆破阀的技术储备和相应的专用含能材料及爆破阀技术, 要实现国产化, 首先必须实现其装填含能材料的就地生产。

AP1000爆破阀爆破单元产品设计要求药剂的自动点火温度＞321 ℃, 长期耐温＞130 ℃(AP1000爆破阀设计规范中要求的), 而常用的推进剂、燃气发生剂和黑火药均不能满足耐温性能要求。因此, 本课题组研制出了以炭黑/硝酸钾为配方的推进剂, 并对该推进剂的理化性能、安全性能、热安定性及做功能力进行了测试, 评估了该推进剂的性能。

2 实验部分 2.1 原材料与药剂制备

硝酸钾:分析纯, GB647-1993, 西安化学试剂厂; 炭黑:工业级, GB3778-2003, 天津亿博瑞化工有限公司。6号黑火药(HY6), 粒度0.85~0.40 mm, 104厂; 6号无硫黑火药(WHY6)(m(木炭): m(硝酸钾)=25:75), 粒度0.85~0.40 mm, 104厂。

将炭黑和硝酸钾混合, 采用制式黑火药工艺(即:原材料粉碎→药粉混合→药粉压片→破碎造粒→药粒筛分→成品烘干等)制备CPN推进剂, 粒度＜0.86 mm。

2.2 测试方法

密度:根据GJB5891.1-2006测定。

热安定性:根据GJB5891.13-2006 75 ℃加热法, 连续进行了48 h测试。

吸湿性:根据GJB5891.9-2006, 试验条件: 30 ℃、RH=90%, 120 h。

5s爆发点:根据GJB5891.20-2006, 使用BDY-1型爆发点测试仪进行测试。

火焰感度:根据GJB5891.25-2006, 每发药量20 mg、进行了30发的50%发火试验。

摩擦感度:根据GJB5891.24-2006, 每发药量20 mg, 在落锤摆角90°、压强4.9 MPa条件下进行测试。

撞击感度:根据GJB5891.22-2006, 每发药量20 mg, 2 kg落锤, 设定落高50 cm进行测试。

静电火花感度:根据GJB5891.27-2006, 每发药量20 mg, 电容0.22 μF、电极间隙设定为1 mm。

寿命评估:参照GJB5891.13-2006热安定性试验方法, 进行了75 ℃, 84 d的测试。

差示扫描量热分析(DSC):采用德国耐驰公司DSC204F1测试仪, 升温速率20 ℃·min^-1, 常压, 载气为氮气。

热重分析(TG):采用瑞士梅特勒TGA/SDTA851热分析仪, 升温速率10 ℃·min^-1, 氦气保护。

p-t曲线测试(密闭体系):将(0.5±0.001) g药剂样品, 用钢制模具于200 MPa压成直径为10 mm的药柱, 样品放入10 cm³的密闭爆发器中, 用电阻丝点燃样品, 通过石英压力传感器(型号SYC1000, 量程100 MPa, 上升时间≤2 μs, 非线性±1% FS)，电荷放大器(型号QSY7709, 灵敏度0.1~100mV/Unit, 频带0.1~200 kHz)及数字示波器(型号TDS2024, 带宽200 MHz, 采样率2 Gs·s^-1)记录样品密闭体系下燃烧过程的p-t输出特性曲线。

线性燃速测试(敞开体系):散装药剂的燃速与药剂的颗粒形状、大小、密度和药剂的燃烧性能相关, 常用来表征药剂的燃烧性能和药剂批次的稳定性, 因此进行了药剂在敞开体系下的燃速对比。CPN为实验室制备的样品, 粒度分布较宽, 没有进行表面处理, 颗粒的棱角和毛刺较多, 但药剂经过油压机压片后破碎成粒, 药粒的密度较高。WHY6和HY6均为批量化生产的产品, 粒度分布窄, 经过滚光处理后, 颗粒表面光滑, 密度均匀。为了减小以上因素导致的误差, 使用燃烧层较厚的装置进行测试。3种药剂的平均粒度约0.6 mm理论上颗粒可排列10层以上, 基本上可以定量表征药剂在此状态下的燃速。使用有效长度为200 mm, 锥角45°, 上沿宽度17.5 mm, 深度为9 mm的V型槽, 将药剂填满V型槽, 震荡使药剂装填均匀, 用木铲将表面刮平, 用通断靶探针获取取燃烧起始点和终点信号, 用数字示波器(型号TDS2024, 带宽200 MHz, 采样率2 Gs·s^-1)记录燃烧时间, 计算线性燃速。

3 结果与讨论 3.1 理化及安全性能

按2.2节所列方法, 测试CPN推进剂的系列性能, 结果见表 1。为比较，同时将HY，WHY6的文献结果列在表中。

从表 1可以看出, CPN的装填真密度比HY6和WHY6高, 这是因为CPN推进剂中用炭黑替代了常规黑火药体系中的木炭, 炭黑的密度大于木炭, 且炭黑颗粒结构密实, 不同于木炭的多孔状结构, 在压片的工艺中, 可压得更密实, 所以CPN推进剂具有更高的装填真密度。

从表 1可以看出, CPN的安定性明显好于HY6和WHY6, 这是因为CPN推进剂中炭黑的碳含量＞97%, 基本以单质形式存在, 而木炭的含碳量约为78%, 含有大量的挥发成份, 因此含木炭的HY6和WHY6的安定性比CPN差。

对比表 1中吸湿性的结果可以看出, CPN的吸湿性略好于WHY6, 这是因为炭黑的吸湿性优于木炭; HY6的吸湿性优于WHY6和CPN, 这是因为常规黑火药配方中含有硫磺, 对硝酸钾和木炭有一定的包覆作用, 因此HY6防潮性能较好。

分析表 1中5s爆发点的结果可知, 相比HY6和WHY6, CPN的5s爆发点有较大的提高, 主要是因为CPN中炭黑发火点较高, 故CPN爆发点较高, 这说明CPN瞬态耐温性能较好; 由于HY6中含硫磺, 硫磺易燃, 所以HY6比WHY6的爆发点略低。

表 1中感度结果表明, CPN的摩擦感度、撞击感度均为0, 静电火花感度为10 kV, 比HY6钝感, 与WHY相当。

3.2 DSC和TG分析

CPN、WHY6及HY6的DSC曲线和TG曲线分别如图 1和图 2所示。由图 1可见, 3种药剂均存在130 ℃左右硝酸钾晶体的相变吸热峰和335 ℃左右硝酸钾熔融吸热峰。在HY6和WHY6中都含有木炭, 所以在400 ℃左右生成主要放热峰, 受硫磺的影响, HY6的放热峰较WHY6提前了约10 ℃。炭黑的燃点较木炭高, 所以CPN的放热峰约为496 ℃。硫磺闪点的影响使HY6曲线中在约200 ℃有一个缓慢的放热峰。

由图 2可见, CPN一直到约400 ℃时没有明显的失重, 表明其具有良好的热稳定性, 450 ℃左右的明显失重, 标志着药剂的自动点火; WHY6在350 ℃及HY6在160 ℃都已明显失重, 可见其热稳定性均不及CPN。

3.3 功能试验

CPN、WHY6和HY6的p-t曲线如图 3所示。由图 3可见, CPN推进剂在密闭燃烧环境下(密闭体系)有一定的产气做功能力, 峰值压力顺序为p_HY6＞p_WHY6＞p_CPN, 压力峰值时间顺序为t_HY6＜t_WHY6＜t_CPN＜基本一致。从药剂开始点火到压力稳定上升的时间可以看出(曲线起始部分), WHY6和HY6所用时间比CPN推进剂短, 从侧面反映了3种药剂的可燃性, 与5s爆发点和火焰感度的测试数据较吻合, 均为CPN＜WHY6＜HY6。虽然CPN推进剂的可燃性不佳, 但爆破阀是将CPN推进剂作为产品的主装药, 是二次装药, 对药剂的可燃性要求较低, 可满足产品使用。从稳定燃烧段(曲线中间部分)能够反映药剂的燃烧速度, 曲线越陡, 燃速越快, 从图 3中3条曲线的斜率可推出, 密闭燃烧测试环境下的燃速的排序为u_CPN＜u_WHY6＜u_HY6。

线性燃速测试(敞开体系)结果见表 2。由表 2可见, 3种药剂的燃速差距比较大, CPN推进剂的燃速最慢, 约为WHY6的一半, HY6的十分之一。CPN推进剂的组份与WHY6及HY6相近, 氧化剂均为硝酸钾, 可燃剂的主要成份为不同存在形态的碳, 只是碳元素在可燃剂(木炭和石墨)中占的比例不同, HY6比其他药剂多了硫磺。由于硫磺具有较好的可燃性, 因此HY6燃速较CPN和WHY6有大幅提高, 而木炭的可燃性略好于炭黑, 相应的WHY6的燃速高于CPN。

4 结论

CPN推进剂具有较高的密度和较好的安定性, 吸湿性可满足爆破阀一般的设计要求, 其机械感度、静电感度较低, 安全性优于黑火药和无硫黑火药, 可满足安全生产。CPN的自动点火温度＞321 ℃, 长期耐温＞130 ℃, 可满足爆破阀产品的耐温性能要求; CPN推进剂具有一定的产气做功能力, 燃速排序为CPN＜WHY6＜HY6。

综上所述, CPN推进剂是一种耐高温性能优良的产气做功药剂, 能够用于耐高温性能要求比较高的产品上, 例如核电站爆破阀、航天探测的爆炸螺栓及拔销器、气囊充气等。