碳氢燃料作为液体推进剂的重要组成部分, 是为各种航空航天飞行器提供动力保障的关键。燃料性能制约着飞行器的飞行性能(包括航程、航速和有效载荷)[1-2]。目前使用的烃类燃料体积热值一般在35 MJ·L-1左右, 难以满足现代化战争的需求, 研制体积热值更大的液体烃类燃料势在必行。四环庚烷是一种典型的高张力笼状液态烃, 稳定性好, 可安全储运, 它的密度为0.98 g·cm-3, 沸点108 ℃, 冰点-40 ℃, 体积热值约为44.1 MJ·L-1, 是一种性能优良的高能燃料添加剂或液体碳氢燃料。四环庚烷的合成方法相对简单, 可由降冰片二烯经光致价键异构化反应得到[3]。Smith等[4]使用苯乙酮(4.4%)作为光敏剂, 氮气氛围下, 乙醚作为溶剂, 获得了70%~80%收率的四环庚烷, 但反应时间长达48 h。刘芳[5]和朱斌等[6]分别使用米氏酮和Zn、La调整的TiO2及MCM-41作为光敏剂、苯类化合物作为溶剂, 反应12 h, 取得了高达93.9%的转化率, 但苯类化合物是一种剧毒溶剂且沸点和四环庚烷接近, 不易除去, 给后续分离纯化带来困难。Akioka[7]使用极其昂贵的过渡金属羰基化合物Rh6(CO)16为敏化剂, 异丙醇为溶剂, 获得了62%的收率。因此, 进一步探索简便高效合成四环庚烷的方法是一项非常有意义的工作。本研究选择了低沸点石油醚(30~60 ℃)和丙酮作为混合溶剂, 二苯甲酮为光敏剂来合成四环庚烷, 并详细考察了相关实验参数, 得到了最优化的反应条件。此方法具有所用溶剂低毒、催化剂简单易得、分离方便、反应时间短等优点。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器降冰片二烯, 纯度为98%, Aldrich公司, 米氏酮, 二苯甲酮, 苯乙酮, 4-甲氧基苯乙酮为上海晶纯生化科技股份有限公司, 石油醚(30~60 ℃)以及丙酮均为分析纯化学试剂, 天津市科密欧化学试剂厂。
主要仪器: Bruker 400 MHz核磁共振仪, HP6890安捷伦气相色谱仪。
2.2 实验过程改进路线方法如图 1所示。
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图 1 四环庚烷的改进制备 Fig.1 Modified preparation of quadricyclane |
反应装置如图 2所示, 内部材料为透光性较好的石英玻璃, 光源为500 W中压汞灯。在反应液与汞灯间有一石英套管, 在套管内通冷却水以控制反应温度。反应器为箱体结构, 防止紫外线对人体造成伤害, 反应在氮气保护下进行。
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图 2 反应装置图 Fig.2 Reaction equipment |
实验步骤为:将一定量的降冰片二烯、溶剂和光敏剂加入到500 mL光反应器中, 通氮, 开冷却循环水, 打开紫外灯调节至所需功率500 W, 隔一段时间取样, 气相色谱仪(GC)分析检测反应进程。
采用HP6890气相色谱仪分析产物的组成, 氢火焰检测器, 色谱柱为HP-5, 毛细柱(30 m×250 μm×0.25 μm), 汽化室温度为260 ℃, 检测室温度为280 ℃, 柱温采用程序升温, 起始温度为50 ℃, 停留时间为3 min, 以8 ℃·min-1速率升温至250 ℃。降冰片二烯的出峰时间为4.065 min, 四环庚烷的出峰时间为5.829 min, 反应的选择性均为100%。
核磁共振仪测定结果表明, 分离的四环庚烷纯度为95%，四环庚烷分子存在三种氢原子, 化学位移分别为: 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 2.02 (s, 2H), 1.49 (d, J=4.3 Hz, 4H), 1.35 (t, J=3.8 Hz, 2H); 该分子只含有三种碳原子, 化学位移分别为: 13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ 32.13, 23.12, 14.84。结果与文献[8]一致。
3 结果与讨论 3.1 初始浓度对降冰片二烯转化率的影响在以石油醚/丙酮(10/1, 体积比)作溶剂、二苯甲酮用量为6%、反应时间为10 h的条件下, 首先考察了降冰片二烯的初始浓度对转化率的影响，结果如图 3所示。由图 3可以看出, 在降冰片二烯初始浓度低于1.0 mol·L-1时, 随降冰片二烯初始浓度的增加, 其转化率呈上升趋势; 然而, 当其浓度大于1.0 mol·L-1时, 其转化率呈下降的趋势。所以, 适宜的降冰片二烯初始反应浓度应为1.0 mol·L-1。
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图 3 初始浓度对降冰片二烯转化率和选择性的影响 Fig.3 Effects of initial concentration on selectivity and coversion of norbornadine |
芳香酮类均相光敏剂便宜易得, 已在诸多光催化有机合成反应中取得不错效果。因此, 接下来考察了几种芳香酮类敏化剂(6%)对于反应转化率的影响, 结果如表 1所示。由表 1可见, 二苯甲酮和米氏酮分别给出80%和76%的转化率。相比之下, 苯乙酮和对甲氧基苯乙酮的结果要低的多, 分别为40%和53%。值得注意的是, 不加光敏剂的条件下, 研究仍然获得了5%的转化率, 可能是丙酮本身也可以作为一种敏化剂促进反应进行。
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表 1 敏化剂对降冰片二烯烃转化率的影响 Tab.1 Effects of the photosensitizer on the conversion of norbornadiene |
催化剂的用量也是制约化学反应转化率和选择性的关键因素。随后, 考察了光敏剂二苯甲酮用量对此反应的影响。结果如图 4所示。可见, 随着敏化剂用量的增加, 降冰片二烯异构化生成四环庚烷的转化率也随之增加, 在敏化剂用量小于6%时, 四环烷收率增加较快。当敏化剂用量超过6%时, 四环烷收率增加缓慢。据此, 适宜敏化剂的用量为降冰片二烯质量的6%。
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图 4 敏化剂用量对降冰片二烯转化率和选择性的影响 Fig.4 Effects of photosensitizer loading on the selectivity |
最后, 以石油醚/丙酮(10/1, 体积比)作溶剂、6%的二苯甲酮为光敏剂、降冰片二烯的初始浓度为1.0 mol·L-1的条件下, 考察降冰片二烯的转化率和选择性与反应时间的关系, 实验结果如图 5所示。随着反应时间的延长, 气相色谱仪(GC)分析显示, 四环烷的选择性随时间的变化基本不变, 接近100%, 降冰片二烯的转化率在反应初始阶段随反应时间延长而迅速增加, 然而, 在15 h后转化率增长缓慢。综合考虑, 选择反应时间为15 h较为合适。
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图 5 反应时间对降冰片二烯转化率和选择性的影响 Fig.5 Effects of reaction time on the selectivity and conversion of norbornadine and conversion of norbornadine |
以低沸点石油醚/丙酮混合溶剂作反应介质, 二苯甲酮作光敏剂, 考察了四环庚烷合成反应的系列实验参数。结果表明, 在1.0 mol·L-1, 6%催化剂量的条件下, 进行降冰片二烯异构化反应, 可获得93%转化率和100%选择性。和文献相比, 所用溶剂低毒无害, 沸点低, 和产物沸点相差较大, 极易除去, 经减压蒸馏即可获得高纯度的四环庚烷燃料, 无色透明液体, 收率73%左右, 纯度为95%。
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