3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)是一种被广泛关注的高能钝感单质炸药, 其爆炸性能接近RDX, 感度优于RDX、HMX, 与TATB、TNT相当[1-2]。由于其酸性较强(pKa=3.67), 限制了在一些配方中的应用, 但可以与胺类化合物反应生成含能离子盐[3-6], 如NTO铵盐(ANTO)[7]、NTO羟氨盐(HANTO)[8]、NTO碳酰肼盐(CHZNTO)[9]等, 这些化合物大都具有高氮低碳含量和较大的负生成焓, 燃烧时可产生大量洁净的小分子气体, 有利于提高混合炸药和推进剂的做功能力或比冲, 对环境友好。但已见文献报道的多数NTO胺盐密度较低, 熔点或分解点不高。
为了克服NTO的酸性并降低其感度, 并合成氮含量较高、热稳定性好的NTO胺盐, 本研究设计将含氮量高(55%)的脒基脲阳离子引入NTO分子中, 合成出新的含能离子化合物NTO脒基脲盐(GUNTO), 其分子结构见Scheme 1。
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Scheme 1 Molecular structure of GUNTO |
成盐后, GUNTO可形成大量分子内及分子间氢键, 有助于提高盐的密度并进一步提高爆轰性能, 使化学稳定性更好并降低感度。本研究以NTO和脒基脲盐酸盐为原料, 开展了GUNTO的合成和表征工作, 对其物化性能和爆轰性能进行了测试和计算, 期望作为清洁气体产气剂或含能材料在安全气囊或推进剂中可以得到应用。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂: NTO, 自制, 99.9%;脒基脲盐酸盐, 按文献[10]合成; 氨水, 28%, 化学纯。
仪器:德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型有机元素分析仪; 美国Nicolet公司Nexus870型傅里叶变换红外光谱仪; 美国WATERS公司SYNAPT Q-TOF质谱仪, 离子源(ESI源); 瑞士Bruker公司AV500型﹙500MHz﹚超导核磁共振波谱仪; 德国Bruker公司SMART APEX Ⅱ CCD四圆单晶X-射线衍射仪; 德国Netzsch公司204HP型差示扫描量热仪; WL-1型撞击感度仪; WM-1型摩擦感度仪; 上海精密仪器公司WRS-1B数字熔点仪。
2.2 实验过程 2.2.1 合成方法与路线一锅法: NTO与氢氧化钠在水溶液中发生中和反应生成NTO钠盐, 继续向反应液中滴加脒基脲盐酸盐水溶液进行复分解反应, 得到目标化合物, 反应路线见Scheme 2。
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Scheme 2 |
分步法:将氨水加入到NTO的水溶液中反应制备ANTO, 再与脒基脲盐酸盐进行离子交换反应得到目标化合物。反应路线见Scheme 3。
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Scheme 3 |
搅拌下, 将26.0 g(0.2 mol)NTO加入到150 g水中, 加热升温至30~40 ℃, 滴加氢氧化钠水溶液(8.2 g, 0.2 mol氢氧化钠溶于50 g水), 滴加完毕, 保温反应0.5 h; 再向反应液中滴加脒基脲盐酸盐水溶液(27.8 g, 0.2 mol脒基脲盐酸盐溶于175 g水), 然后加热升温至50~60 ℃保温反应1.5 h; 反应液降温至2~5 ℃, 过滤, 滤饼用冰水淋洗、干燥, 再用去离子水精制, 得目标化合物为黄色针状晶体35.0 g, 收率85.4%。
2.2.3 分步法合成GUNTO 2.2.3.1 ANTO的合成搅拌下, 将27.3 g(0.21 mol)NTO加入到160 g水中, 加热升温至30~35 ℃, 滴加28%氨水32.2 g(0.53 mol), 40~45 ℃保温反应1.5 h。反应结束, 反应液降温至2~5℃, 过滤, 滤饼用少量冰水淋洗, 烘干, 得中间体ANTO, 外观淡黄色固体27.8 g, 熔点208~209.0 ℃, 收率80.2%。滤液可循环使用:搅拌下将27.3 g NTO缓慢加入到滤液中, 反应明显放热, 30~35 ℃, 滴加28%氨水25.5 g(0.4 mol), 同上操作。得ANTO33.3 g, 收率96.2%。
IR(KBr, ν/cm-1): 1693(C＝O), 3350(N—H), 1503, 1388(—NO2); 13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz), δ: 159.70, 164.91。元素分析(C2H7N5O4, %):计算值(实测值), C 14.55(14.69), N 42.24(43.64), H 4.28(4.26)。
2.2.3.2 GUNTO的合成室温下, 将33.0 g(0.2 mol)ANTO加入到330 g水中, 搅拌, 加热升温至50~55 ℃时滴加脒基脲盐酸盐水溶液(27.8 g, 0.2 mol脒基脲盐酸盐溶于175 g水中), 升温至60~65 ℃, 保温反应1.5 h。反应结束, 反应液降温至2~5 ℃, 过滤。滤饼用少量冰水淋洗, 烘干, 再用去离子水精制, 得目标化合物为黄色针状晶体34.9 g, 收率88.6%, 总收率85.2%。
3 结果与讨论 3.1 GUNTO合成机理探讨NTO分子结构中, 1位和4位N各有一个活泼氢, 使NTO呈现较强的酸性, 但是实验发现采用本研究的合成方法, 无论怎样增加脒基脲盐酸盐、氢氧化钠或氨水的投料量, 结果产物都是4位取代的NTO脒基脲酸式盐GUNTO, 并不能得到NTO脒基脲正盐。出现这种现象的原因可能是由于NTO结构中羰基和硝基的双重强吸电子作用, 使4位上的氢比1位氢更加活泼, 故4位上的氢首先发生转移形成酸式盐。由于1位上的氢酸性较弱, 反应活性低, 而弱碱性的脒基脲不足于夺取1位上的氢原子, 因此, NTO的脒基脲盐仅能生成酸式盐。
3.2 两种合成方法对比两种合成方法产品收率相差不大, 一锅法步骤少, 操作更简单, 但氢氧化钠腐蚀性强, 在水中溶解时强放热, 操作时需注意防护。分步法合成中间体ANTO时, 过量的氨水会对下步离子交换反应有影响, 必须将ANTO分离出来。由于ANTO微溶于反应液使收率降低, 通过将滤液循环使用, 可减少废液排放、降低氨水使用量并大幅提高产率。分步法步骤多周期长。
3.3 GUNTO的谱图分析元素分析实测值(%): C 20.61, N 48.39, H 3.43;按化学式C4H8N8O4的理论计算值(%)为: C 20.69, N 48.27, H 3.47, 二者基本一致。
在红外光谱图(图 1)中, 1735, 1717, 1698, 1641 cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰; 3460, 3330, 3104 cm-1处的吸收峰表明分子结构中存在N—H或—NH+; 1595, 1549 cm-1为C＝N伸缩振动峰; 1518, 1364 cm-1的吸收为—NO2的伸缩振动特征峰。
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图 1 GUNTO的红外光谱图 Fig.1 IR spectrum of GUNTO |
核磁共振分析结果见图 2, GUNTO用氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶解。
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图 2 GUNTO的核磁共振氢谱和碳谱图 Fig.2 1H NMR and 13C NMR spectra of GUNTO |
从图 2a可看出, 仅出现四组峰, 这是因为在脒基脲阳离子结构中, H2N—C＝NH2+为共振结构, 正电荷平均分配于两个NH2基团上, 使得两个NH2上氢原子的化学环境完全相同, 因此化学位移相同, 表现为一组峰, 积分为2, 与δH8.51对应; δH11.67和δH11.10为1位N和8位N上的活泼氢信号, 积分为1; δH7.27为10位N上的活泼氢信号, 积分为1。
在图 2b中显示有4个峰, 与预定分子的碳原子数4符合。δC164.5为NTO环上羰基峰, δC158.5为NTO环上碳硝基峰, 与成盐前NTO单体的δC值(分别为154.4和148.0)相比, 几乎以相同数值移向低场, 即成盐后引入的脒基脲基团对2个C原子的影响基本相同, 表明NTO是以4位N上的质子离去形成NTO负离子而成盐的。δC155.9为脒基脲上碳氮双键峰信号, δC155.0为脒基脲上羰基峰信号。
有机质谱分析如图 3所示, ESI-MS负离子模式下的质谱图出现m/z 129.0760峰, 与分子中的负离子部分C2N4O3H-对应; ESI-MS正离子模式下的质谱图出现m/z 103.0632峰, 与分子中的正离子部分H2NCONHC(NH2)NH2+对应。
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图 3 GUNTO的有机质谱图 Fig.3 MS spectra of GUNTO |
采用X-射线四圆衍射仪测定的GUNTO单晶分子结构如图 4所示。
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图 4 标题化合物的晶体结构图 Fig.4 Crystal structure of the title compound |
晶体结构分析表明, GUNTO分子是由带正电的H2NCONHC(NH2)NH2+(脒基脲阳离子)和带负电的C2N4O3H-(NTO阴离子)组成, 分子中不含结晶水, 晶体密度1.72 g·cm-3。
综上所述, 按本研究方法合成的目标化合物与设计的GUNTO分子结构一致, 分子式为(H2NCONHC(NH2)NH2+)(C2N4O3H-), 分子量为232.165。
3.4 GUNTO的性能测试与预估GUNTO外观为黄色针状晶体, 易溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等; 微溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯、水等; 难溶于二氯甲烷、氯仿等。
表 1列出了GUNTO与其他NTO胺盐的氮含量和晶体密度数据。从表中可看出, GUNTO晶体密度和氮含量较高。
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表 1 GUNTO与其他NTO胺盐的氮含量和晶体密度比较 Tab.1 Comparison of nitrogen content and density for GUNTO and other amine salts of NTO |
采用差式扫描量热法(DSC)和真空安定性(VST)分析GUNTO的热稳定性。测得升温速度10 ℃·min-1的DSC曲线如图 5所示, 可见, 在232.1 ℃有一个熔融吸热峰, 236.8 ℃为分解放热峰。
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图 5 GUNTO的DSC曲线(10 ℃·min-1) Fig.5 DSC curve of GUNTO at 10 ℃·min-1 |
参照GJB772A-1997方法501.2[16]测试了GUNTO的真空安定性, 与其他NTO胺盐的热性能列于表 2。表中ANTO有三个吸热峰和一个放热峰, 代表脱水、脱氨、熔化和分解四个过程; HNTO有一个熔融吸热峰和一个分解放热峰[13]。表 2还列出了实测的机械感度数据, 撞击感度爆炸概率、特性落高H50和摩擦感度爆炸概率分别参照GJB772A-1997方法601.1、601.2、602.1[16]测得。结果显示GUNTO热稳定性较好, 感度较低。
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表 2 NTO及其胺盐的热性能和感度 Tab.2 The thermal properties and sensitivities of NTO and its amine salts |
结合实测的GUNTO晶体密度(1.72 g·cm-3)和采用Gaussian 09程序B3LYP/6-31G方法[14]计算得到的生成焓(-347.35 kJ·mol-1), 运用Kamlet公式[15]计算出GUNTO爆速为6683.49 m·s-1、爆压为19.27 GPa。
3.5 应用前景通过上述性能测试和预估, 显示GUNTO氮含量较高, 燃烧时可产生较多的洁净的小分子气体, 使单位摩尔产气量大, 同时分子中含有爆炸性基团却不含结晶水, 热稳定性较好, 感度低, 有望作为性能良好的产气剂材料用于救生气囊和带状限制器中。另外, GUNTO具有较大的负生成焓, 可作为混合炸药和固体推进剂组分。
4 结论(1) 以3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)和脒基脲盐酸盐为原料, 采用一锅法和分步法合成了新的含能离子化合物3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮脒基脲盐(GUNTO), 合成方法简单, 收率达85%以上。
(2) 通过元素分析、红外光谱、核磁共振、质谱和X-射线单晶衍射等手段对GUNTO结构进行了表征, 结果表明与设计的分子结构一致, GUNTO分子式为(H2NCONHC(NH2)NH2+)(C2N4O3H-), 不含结晶水, 分子量为232.165。
(3) 对GUNTO的热性能、感度进行了测试, 并采用Gaussian 09程序和Kamlet公式预估了爆轰性能, 结果显示GUNTO氮含量较高、热稳定较好、感度低, 具有高的负生成焓, 可用于混合炸药、推进剂和气体发生剂领域。
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