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  含能材料  2014, Vol. 22 Issue (2): 144-147.  DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2014.02.004
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引用本文  

李春迎, 杜咏梅, 王伯周. 高密度笼状烃衍生物的合成及热性能[J]. 含能材料, 2014, 22(2): 144-147. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2014.02.004.
LI Chun-ying, DU Yong-mei, WANG Bo-zhou. Synthesis and Thermal Properties of Derivatives of High Density Caged Hydrocarbon[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(2): 144-147. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2014.02.004.

作者简介

李春迎(1979-)，女, 副研究员，主要从事催化合成方面的研究。e-mail: chunyingli204@163.com

文章历史

收稿日期：2013-08-27
修回日期：2013-11-27
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
高密度笼状烃衍生物的合成及热性能
李春迎, 杜咏梅, 王伯周     
西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065
收稿日期：2013-08-27；修回日期：2013-11-27
作者简介：李春迎(1979-)，女, 副研究员，主要从事催化合成方面的研究。e-mail: chunyingli204@163.com
摘要：以环戊二烯(CPD)或甲基环戊二烯(MCPD)为原料, 通过Diels-Alder反应、[2+2]环加成反应、羰基和含氮试剂的加成反应合成了五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷、甲基五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷的腙类衍生物, 通过质谱、红外光谱、核磁共振氢谱等确证了产物结构, 并通过PDSC研究了部分化合物在高温下的热分解性能。高张力笼状烃衍生物可改善笼状烃的挥发性能, 分解过程放热, 且分解温度随压力增大略有升高, 可用作新型炸药或高能燃料组分。
关键词：有机化学     合成     笼状烃衍生物     碳氢燃料    
Synthesis and Thermal Properties of Derivatives of High Density Caged Hydrocarbon
LI Chun-ying, DU Yong-mei, WANG Bo-zhou     
Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China
Abstract: Derivatives of pentacyclo[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]undecane and methylpentacyclo [5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]undecane were prepared from cyclopentadiene and methylcyclopentadiene by Diels-Alder reaction, [2+2] cycloaddition and carbonyl addition reaction with nitrogen-containing reagent. The products were characterized by MS, IR and 1H NMR. The thermal decomposition properties of some compounds were studied by PDSC. Results show that the decomposition of derivatives of caged hydrocarbon is an exothermic process and the heat of decomposition increases with the pressure. The volatility of caged hydrocarbon was improved by derivatives. The results indicate that derivatives of caged hydrocarbon could be used as the components of new explosives or high energy fuels.
Key words: organic chemistry    synthesis    derivatives of caged hydrocarbon    hydrocarbon fuel    
1 引言

笼状烃分子具有高环张力和高碳氢比, 因而具有高密度、高体积燃烧热, 如五环[5.4.0.02, 6.03, 10. 05, 9]十一烷类化合物, 密度>1.2 g·cm-3, 燃烧热>50 MJ·L-1, 可用作高能燃料或炸药组分, 通过提高燃料或炸药的燃烧热或爆热来提高综合性能和毁伤威力, 受到燃料研究者的普遍关注[1-4]。由于笼状碳氢化合物的熔点高, 挥发性强, 在应用体系中易迁移, 一定程度上限制了其应用。

笼状烃的衍生物可在提高化合物能量密度的同时, 改善笼状烃的挥发性能, 具有高燃烧热及爆热[5]。本研究以五环[5.4.0.02, 6.03, 10. 05, 9]十一烷、甲基五环[5.4.0.02, 6.03, 10. 05, 9]十一烷为母体结构, 合成了高张力笼状烃衍生物, 通过羰基的反应在分子中引入硝基等含能基团, 可用作新型炸药或高能燃料组分, 用于提高炸药爆热或高能燃料的燃烧热。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

2, 4-二硝基苯肼、苯肼、水合联氨、乙醇等均为分析纯; 环戊二烯(CPD)、甲基环戊二烯(MCPD)分别由双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体170 ℃下分解制得, 纯度大于98%。

美国惠普公司HP 5989B型有机质谱仪; 上海海欣色谱仪器有限公司GC-930型气相色谱仪; 美国Nicolet公司Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪; 美国Varian公司500MHz INOVA核磁共振波谱仪; 北京汇亿鑫电光源技术开发有限公司1000 W高压汞灯。

2.2 实验过程 2.2.1 合成路线

合成路线如Scheme 1所示。

Scheme1 Synthesis of title compound
2.2.2 endo-1, 4, 4α, 8α-四氢-1, 4-亚甲基萘-5, 8-二醌的合成(Ⅰa, R=H)

48.9 g苯醌溶于500 mL无水乙醇, 冰盐浴中搅拌2h, 冷却至-4 ℃。30 g新蒸的CPD溶于100 mL乙醇, 缓慢滴加至上述溶液中, 搅拌, 混合物逐渐升至室温, 继续搅拌5 h, 停止, 蒸除溶剂, 粗产物乙醇重结晶得棕色晶体, m.p. 65~66 ℃, 收率92.1%。MS: m/z: 174(M+), 108, 66。IR(KBr, ν/cm-1): 2944, 2875, 1670, 1604, 1454, 1336, 1234。1H NMR(CDCl3), δ: 1.43(d, 1H, Ha), 1.55(s, 1H, Hb), 3.22(s, 2H, H1, H4), 3.55(s, 2H, H4α, H8α), 6.07(s, 2H, H2, H3), 6.57 (s, 2H, H6, H7)。13C NMR(CDCl3), δ: 48.31(CH, C1, C4), 48.66(C, C1, C8α), 48.71(CH2, 桥上CH2), 135.27(CH, C2, C3), 142.01 (CH, C6, C7), 199.35(C, C5, C8)。

2.2.3 五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮的合成(Ⅱa, R=H)

20 g endo-1, 4, 4α, 8α-四氢-1, 4-亚甲基萘-5, 8-二醌溶于300 mL乙酸乙酯, 反应液置于石英烧瓶中, 高压汞灯光照下回流24 h, 蒸除溶剂, 粗产物乙酸乙酯重结晶得浅棕色晶体, m.p. 162~164 ℃, 收率81.0%。MS: m/z: 174 (M+)。IR(KBr, ν/cm-1): 2977, 2954, 2868, 1762, 1728, 1456, 1176。

2.2.4 五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮-2, 4-二硝基苯腙的合成(Ⅲa, R=H)

0.5 g 2, 4-二硝基苯肼中加入2 mL浓硫酸, 搅拌, 固体溶解后加入10 mL 95%乙醇, 0.3 g五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮溶于10 mL乙醇滴加至上述体系中, 反应30 min后过滤, 氯仿重结晶得橙红色固体, m.p. 125~127 ℃, 收率93.0%。MS: m/z: 277, 183。IR(KBr, ν/cm-1): 3430, 3106, 2977, 2862, 1618, 1594, 1504, 1518, 1337, 886, 851。

2.2.5 五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮-腙的合成(Ⅳa, R=H)

1.0 g五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮溶于10 mL乙醇, 搅拌下滴加至0.3 g水合联氨中, 室温反应3 h, 过滤, 粗产品氯仿重结晶得白色固体, m.p. 234~251 ℃, 收率40.2%。IR(KBr, ν/cm-1): 3426, 2966, 2864, 1454, 1640, 1300, 765。

2.2.6 五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮-苯腙的合成(Ⅴa, R=H)

0.5 g苯肼溶于10 mL无水乙醇, 搅拌下滴加0.4 g五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮的乙醇溶液, 室温反应4 h, 过滤, 粗产品氯仿重结晶得白色固体, m.p. 101~103 ℃, 收率61.2%。MS: m/z: 354(M+), 247, 156。IR(KBr, ν/cm-1): 3347, 3270, 3027, 2970, 2865, 1738, 1603, 1498, 747, 694。1H NMR(CDCl3), δ: 1.60(m, 2H, H3, H5), 1.94(m, 1H, Ha), 2.66(m, 2H, H2, H6), 2.92~3.47(m, 4H, H9, H10, H1, H7), 3.62(s, 1H, Hb), 6.50~7.10(m, 10H, 芳环上H), 7.14~7.18(m, 2H, NH)。

2.2.7 甲基-endo-1, 4, 4α, 8α-四氢-1, 4-亚甲基萘-5, 8-二醌的合成(Ⅰb, R=CH3)

21.6 g苯醌溶于100 mL无水乙醇, 冰浴搅拌2 h, 15.6 g新蒸MCPD溶于100 mL乙醇, 缓慢滴加至上述溶液中, 混合物逐渐升至室温, 继续反应10 h, 反应结束后蒸除溶剂, 粗产物乙醇重结晶得浅棕色晶体, m.p. 52~54 ℃, 收率94.1%。MS: m/z: 188(M+), 80。IR(KBr, ν/cm-1): 3438, 3051, 2962, 2930, 2868, 1665, 1606, 1379, 864, 734。1H NMR(CDCl3), δ: 1.38(m, 1H, , Ha), 1.45~1.74(m, 3H, CH3), 2.86(d, 1H, Hb), 3.21~3.24(m, 1H, H4), 3.33~3.36(m, 1H, H4α), 3.44-3.47(m, 1H, H8α), 5.60~6.00(m, 2H, H2, H3), 6.51~6.57 (m, 2H, H6, H7)。

2.2.8 甲基五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮的合成(Ⅱb, R=CH3)

10 g甲基-endo-1, 4, 4α, 8α-四氢-1, 4-亚甲基萘-5, 8-二醌溶于400 mL乙酸乙酯, 反应液于石英烧瓶中, 高压汞灯光照下回流28 h, 蒸除溶剂, 粗产物乙酸乙酯重结晶得浅棕色晶体, m.p. 95~97 ℃, 收率78.0%。IR(KBr, ν/cm-1): 3444), 2971, 2925, 2864, 1750, 1377。1H NMR(CDCl3), δ:1.222(s, 3H, CH3), 1.815, 1.838, 1.970, 1.993 (AB, JAB=11.5Hz, H4a, H4b), 2.47(m, 1H, H6), 2.80~2.86(m, 5H, H1, H2, H3, H9, H10), 3.257(m, 1H, H7)。13C NMR(CDCl3), δ: 16.12(CH3), 39.99(C3), 43.33(C2), 44.56 (C6), 44.57(C7), 44.77(C10), 46.33(C4), 52.83(C5), 55.83(C1), 60.34(C9), 211.47(C8), 212.17(C11)。

2.2.9 甲基五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮-2, 4-二硝基苯腙的合成(Ⅲb, R=CH3)

0.5 g 2, 4-二硝基苯肼中加入2 mL浓硫酸, 溶解后加入10 mL 95%乙醇, 搅拌, 滴加0.4 g甲基五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮的乙醇溶液, 室温反应2 h后过滤, 粗产品氯仿重结晶, m.p. 132~133 ℃, 收率77.6%。MS: m/z: 368。IR(KBr, ν/cm-1): 3436, 2964, 2867, 1618, 1338。

2.2.10 甲基五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮-腙的合成(Ⅳb, R=CH3)

0.2 g甲基五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮溶于10 mL乙醇, 搅拌下滴加至0.3 g水合联氨中, 45 ℃反应4 h后过滤, 粗产品氯仿重结晶得白色固体, m.p. 215~217 ℃, 收率31.3%。IR(KBr, ν/cm-1): 3232, 2960, 2862, 1633, 1455, 1330。

2.2.11 甲基五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮-苯腙的合成(Ⅴb, R=CH3)

0.5 g苯肼溶于10 mL无水乙醇中, 搅拌, 滴加0.4 g甲基五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮的乙醇溶液, 室温反应4 h, 过滤, 粗产品氯仿重结晶得白色固体, m.p. 105~107 ℃, 收率51.3%。MS: m/z: 368(M+), 261。IR(KBr, ν/cm-1): 3429, 3052, 2952, 2864, 1602, 1502, 1258, 749, 693。

3 结果与讨论

研究了部分笼状烃衍生物的热分解行为, 并与五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷(PCUD)的热分解行为进行了对比, 选取了含硝基的衍生物五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮-2, 4-二硝基苯腙(Ⅲa)和不含硝基的五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮-苯腙(Ⅴa)、甲基五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮-苯腙(Ⅴb), 各化合物在不同压力下DSC曲线如图 1所示。随着压力的增大, 笼状烃衍生物分解峰的峰值温度略有升高, 五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11二酮-2, 4-二硝基苯腙在137℃处为熔化吸热峰, 258 ℃和282 ℃处为分解放热峰。五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮-苯腙和甲基五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11-二酮-苯腙的DSC曲线类似且都包含多个放热峰, 说明笼上的烷基取代基对化合物热分解性能影响较小, 两种化合物在高温下均为分步分解。五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11二酮-2, 4-二硝基苯腙中芳环上硝基的吸电子作用强, 碳氮双键比五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷-8, 11二酮-苯腙中的弱, 分解步骤较少。

图 1 五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷及衍生物Ⅲa, Ⅴa, Ⅴb的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of pentacyclo[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]undecane and derivatives Ⅲa, Ⅴa and Ⅴb

高张力笼状烃衍生物的热分解行为与高张力笼状烃具有明显差异, 图 1d中五环十一烷为吸热分解, 且在加热下有明显的挥发过程, 增大压力挥发过程受到明显抑制; 笼状烃衍生物为放热分解, 且未见挥发现象, 说明笼状烃分子中引入其它含杂原子基团改善了分子的挥发性能, 且分子中引入吸电子基团后分解温度升高。

4 结论

(1) 分别以环戊二烯和甲基环戊二烯为原料, 经过三步反应合成了五环[5.4.0.02, 6.03, 10. 05, 9]十一烷及甲基五环[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]十一烷的腙、苯腙及2, 4-二硝基苯腙。

(2) 热分析结果表明, 高张力笼状烃腙类衍生物高温分步放热分解, 且分解温度随压力增大略有升高。五环[5.4.0.02, 6.03, 10. 05, 9]十一烷与其腙类衍生物的热分析结果对比可以看出, 高张力笼状烃结构中引入取代基后, 改善了笼状结构的挥发性, 热分烃解反应由吸热分解改变为放热分解。

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图文摘要

Derivatives of pentacyclo[5.4.0.02, 6.03, 10.05, 9]undecane or methylpentacyclo [5.4.0.02, 6.03, 10. 05, 9]undecane were synthesized and characterized by MS, IR and NMR. The thermal decomposition properties of some compounds were studied and compared with high caged hydrocarbon by PDSC.