1 引言

近年来, 以2, 4-二硝基咪唑和1-甲基-2, 4, 5-三硝基咪唑为代表, 咪唑类高能钝感含能化合物备受关注, 其可广泛用于炸药和推进剂^[1-6]。将叠氮基引入到硝基咪唑中, 可大幅增加含氮量, 从而改变其爆轰性能。然而, 该类化合物的合成却鲜有报道, 仅有少数文献报道过2-叠氮基咪唑类化合物的合成^[7-9], 因此叠氮基取代的硝基咪唑类含能化合物的合成路线也一直处于探索中。本研究分别以2-氨基-4-硝基咪唑和2-叠氮基咪唑为原料, 合成出文献未见报道的2-叠氮基-4-硝基咪唑, 并利用高斯软件^[10]对其爆速和爆压进行了理论计算。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

试剂:叠氮化钠, 工业品; 亚硝酸钠、硝酸钾、硫酸等均为分析纯; 2-氨基-4-硝基咪唑, 自制^[11]; 2-叠氮基咪唑, 自制。

仪器: X-4熔点仪(温度未校正, 中国); Bruker-Avance DRX 500MHz核磁共振仪(瑞士); Finnigan TSQ Quantum ultra AM型质谱仪(美国); 岛津IRPrestige-21型傅里叶变换红外分光光度计型红外光谱仪(日本)。

2.2 实验原理 2.3 实验步骤 2.3.1 以2-氨基-4-硝基咪唑为原料制备2-叠氮基-4-硝基咪唑

在10 mL单口烧瓶中加入3 mL水和0.3 mL浓硫酸, 室温搅拌下加入0.19 g (1.5 mmol) 2-氨基-4-硝基咪唑, 分批加入0.10 g (1.5 mmol)亚硝酸钠, 室温搅拌0.5 h。将0.10 g (1.5 mmol)叠氮化钠溶于1 mL水中, 并缓慢的滴加到上述溶液中, 0.5 h后, 将混合物倒入冰水中, 用乙酸乙酯(3×6 mL)萃取, 无水硫酸钠干燥, 旋干得0.2 g产物, 收率87%。

2.3.2 以2-叠氮基咪唑为原料制备2-叠氮基-4-硝基咪唑

冰盐浴下, 将0.4 g硝酸钾分批加入到2 mL浓硫酸和10 mL硝基甲烷的混合溶液中, 缓慢加入0.2 g 2-叠氮基咪唑, 室温反应2 h, 冷却, 倒入冰水中, 乙酸乙酯萃取, 饱和盐水洗涤有机相, 无水硫酸钠干燥, 旋干得0.22g产物, 收率78%。

m.p.141~143 ℃; ¹H NMR (DMSO-d₆) δ: 8.27(s, 1H), 13.46(s, 1H); IR: 3093 (C—H), 2139(N₃), 1622, 1537 (NO₂), 1444, 1371 (NO₂), 1267 cm^-1; MS(ESI): 152.96(M-H)。

3 性能计算

运用Gaussian 09程序中的密度泛函DFT-B3LYP方法, 在6-31G^**机组水平下对分子进行几何全优化计算, 获得其稳定的几何构型。振动分析无虚频。应用Monte-Carlo方法由0.001e·Bohr^-3等电子密度面所包围的体积求得其理论密度(ρ), 结合设计的等键反应预测了其生成热, 运用Kamlet-Jacobs公式^[12]计算了爆速(D)和爆压(p), 结果见表 1。可见, 此物质的爆轰性能良好, 优于TNT(D=7.20 km·s^-1, p=22.49 GPa^[13])。

4 结论

分别以2-氨基-4-硝基咪唑和2-叠氮基咪唑为原料, 合成出未见报道的2-叠氮基-4-硝基咪唑, 收率分别为87%和78%。计算其爆速和爆压分别为7.59 km·s^-1和24.39 GPa, 爆轰性能良好。