确定炸药爆炸反应产物的组成, 通过爆轰产物预估炸药爆轰性能, 在理论上和实际工作中都具有重要意义。目前, 爆轰产物的计算通常采用吕-查德(简称L-C)和布伦克力-威尔逊(简称B-W)两种经验方法[1]。这两种方法对含CHNO炸药爆炸反应方程式的确定较好, 但对于含Cl和Al元素的炸药, 比如含氧化剂高氯酸铵(AP)、可燃剂Al或B的爆轰反应产物较为复杂的非理想复合炸药体系, 以上两种经验方法已不适用。因此, 国内外研究人员采用实验测定炸药爆炸反应产物。20世纪70年代, Fred Volk等[2-7]采用气-质联用仪(GC-MC)和质量守恒原则分析了含AP/Al和含Al的非理想炸药的爆轰产物相对含量, 我国部分单位也相继开展了这方面的工作[8], 但含AP/Al非理想炸药体系爆轰产物的分析, 以及爆轰产物和爆热的计算研究尚未见报导。
含AP/Al非理想炸药爆轰时多个化学反应同时进行, 而且与炸药的爆炸环境、引爆条件等因素都有很大的关系, 因而无论从实验上还是理论上, 精确地确定爆炸反应产物的成分和生成量都较为困难和复杂[1]。为了能够较为准确地获得含AP/Al的非理想炸药反应产物及组成以及产物组成与爆热之间的关系, 本研究采用傅里叶红外光谱(FTIR)、气相色谱(GC)和X射线荧光分析(XRF)等联用分析技术, 结合非理想炸药热分析研究结果, 确定了爆轰产物种类, 通过化学反应平衡、质量守恒原则计算了爆轰产物生成量, 并利用盖斯定律计算了爆热。
2 实验 2.1 材料与仪器RDX, Ⅱ类, 甘肃银光化工公司; AP, 100 μm, 西安航天化学动力厂; Al粉, 球形颗粒, 粒度d50为(6±1.5) μm, 活性大于99.0%, 西安航天化学动力厂。
傅里叶变换红外光谱仪: NEXUS 870型, 美国Thermo-Fisher公司。测试范围为4000~400 cm-1, 红外光谱分辨率为4 cm-1, 光谱采集速率5files/s, 2scans/file, 采样量为50 mL, 检测器为DTGS型。
气相色谱-质谱仪: QP 2010 plus-GC/MS, 日本岛津; 色谱柱为DB-5MS 30 m, 0.25 μmx0.32 mm ID, 柱温为40~200 ℃, 升温速率为40 ℃·min-1, 进样口温度为160 ℃, 进样量为1 mL; 质谱离子源为电子轰击源(EI), 电子轰击能量为70 eV, 质量范围为1~100Da, 全扫描方式, 传输线温度为250 ℃, 离子源温度为200 ℃。
气相色谱仪: 6890气相色谱仪, 带TCD检测器, 美国安捷伦公司; H2、N2和CO采用5A分子筛柱色谱柱, 柱温150 ℃, 进样口温度160 ℃, 检测池温度152 ℃, 柱前压15 psi进样量10 μL; CO2测量采用plot色谱柱, 柱温35 ℃, 进样口温度80 ℃, 检测池62 ℃, 柱前压2.90 psi, 进样量10 μL。
热-质联用仪: 449C TG热分析仪, 德国Netzsch公司; QMS403四极杆质谱仪, 德国Netzsch公司。试样为2 mg, Al坩埚敞口, 温度范围为50~550 ℃, 升温速率为10 ℃·min-1, 与质谱连接线和接口温度为250 ℃; 质谱试验条件:质量分辨率≤0.5 amu, 检测极限＞1×10-6, 取样口温度为250 ℃, 载气为Ar, 流量为75 mL·min-1。
X荧光光谱仪: S4 Pioneer, 德国Bruker公司。测量条件为端窗铑靶X射线管(窗厚75 μm Be), 分析线Kα1。测试强度为以十倍于仪器背景噪音的强度为基测量特征X射线的能量。
2.2 试样的制备以RDX为主体炸药, 添加不同含量的Al粉和AP组成系列非理想炸药, 采用直接工艺法制成造型粉(编号见表 1), 将造型粉冷压, 制成相对密度为97%的药柱。采用GJB772A-1997 401.2液体静力称量法测量药柱密度, 统一编号炸药, 选择密度误差在±0.003 g·cm-3的药柱备用。样品爆热测试完毕后, 待爆热弹内气体产物温度与环境温度达到平衡后, 使用气体采样袋收集爆热弹内最终气相产物, 同时采集爆热弹底部爆轰反应产生的凝聚相产物。
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表 1 含AP和Al非理想炸药配方 Tab.1 Formulation of non-ideal explosives containing AP and Al |
(1) 爆轰气相产物分析方法
采用傅里叶变换红外光谱仪分析红外活性爆轰产物气体, 采用气相色谱-质谱(GC-MS)连用技术作为辅助手段分析爆轰气体产物中的红外不活性气体。根据分析结果, 确定爆轰产物主要组分。利用GC定量分析爆轰气相产物主要组分的含量, 并以CO2气体为内标物, 通过CO2与其他气体产物红外光谱特征吸收峰强度及摩尔吸光系数之比推算CH4、C2H4和HCN等爆轰气体产物的体积分数[9]。采用重量法准确定量H2O。
(2) 爆轰凝聚相产物分析方法
采用X射线荧光分析(XRF)无标样定量分析方法半定量地研究了非理想炸药爆轰凝聚相产物中可能存在的元素和近似含量。
(3) RDX/AP/Al非理想炸药热分解产物研究
为了探讨含AP和Al非理想炸药爆轰反应可能生成的产物, 采用TG-MS联用分析技术研究了不含Al的RDX/AP体系(1#样品)和加入Al后使Al与AP质量比为1:1的RDX/AP/Al体系(5#样品)的热分解产物。
(4) 爆热测量方法
爆热按照GJB772A-1997方法701.1进行测试。在爆热弹内无氧环境中引爆试样, 以蒸馏水为测温介质, 测定水温的升高量。根据量热计的热容量及温升值, 求出单位质量的试样在给定条件下的爆热。
3 结果与讨论 3.1 爆轰产物分析(1) 爆轰气相产物定性分析
FTIR和GC-MS爆轰气体产物定性结果见表 2。从表 2可看出, 无论是正氧平衡炸药还是负氧平衡炸药, 其爆轰气体产物中均含有N2、H2、CO2, H2O、CH4, CO和C2H2七种物质, 从表 2还可看出, 当非理想炸药正氧平衡较大(1#样品)时, 炸药爆轰产物中含有反应剩余的O2, 在零氧平衡附近时(2#样品), 爆轰气体产物中无氧气剩余, 且非理想炸药为负氧平衡时(3#~8#), 爆轰气体产物中有HCN生成。爆轰气体产物中未检出HCl气体, 这是由于HCl气体在常温下易溶于液态H2O中, Cl元素应全部存在于爆轰凝聚相产物中。
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表 2 爆轰气相产物的FTIR和GC-MS的分析结果 Tab.2 Detonation gas products analysized by FTIR and GC-MS |
(2) 爆轰气相产物定量分析
表 3列出了采用气相色谱外标法定量测定的爆轰产物主要成分N2、H2、CO和CO2的体积分数, 同时也列出了以已知CO2含量为内标, 采用FRIT法半定量测定的CH4、C2H4和HCN的体积分数, 采用重量法定量测定H2O的体积分数测定结果也列于表 3中。
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表 3 爆轰气相产物定量分析结果 Tab.3 Quantitative analysis of detonation gas products |
从表 3可知, 气相爆轰产物中CO2、CO、N2和H2含量较高, 其他组分如CH4、HCN、C2H4及H2O(g)含量很少, 小于5‰(体积分数)。因此, 在爆轰产物的计算中可忽略CH4、HCN、C2H4及H2O(g)。
(3) 爆轰凝聚相产物分析
XRF实验结果见表 4。从表 4可看出, 炸药爆轰凝聚相产物由Al、Cl、O元素和少量的C元素组成, 且随着氧平衡负氧程度的增加, Al和C元素相对含量增加, Cl和O元素相对含量减少。产物中未检出N元素。
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表 4 爆轰凝聚相产物的XRF分析结果 Tab.4 Detonation condensed phase products analyzed by XRF |
为了进一步推断RDX/AP/Al体系爆轰凝聚相产物, 对RDX/AP体系和RDX/AP/Al体系的热分解产物进行了对比研究。结果如图 1和图 2所示。
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图 1 RDX/AP体系TG-MS曲线 Fig.1 TG-MS curves of RDX/AP system |
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图 2 RDX/AP/Al体系TG-MS曲线 Fig.2 TG-MS curves of RDX/AP/Al system |
根据特征质核比, 可以认为不同质核比所表示的气体产物分别为17、18(H2O), 32(O2), 36(HCl), 44(N2O、CO2), 46(NO2)。比较图 1和图 2可知, RDX/AP体系分解有两个阶段, Al粉的加入使RDX/AP体系第一阶段分解气体产物离子流峰温都有不同程度的后移, 第二阶段分解气体产物离子流峰温都有不同程度的前移, 致使原可明显分辨的双峰变成肩峰, 分解峰的结束温度也都明显下降。也因Al的作用, RDX/AP体系的TG曲线上第一个台阶的质量损失有所增加, 第二台阶质量损失过程提前结束。此外, 加入铝粉后, RDX/AP体系第二阶段分解气体(H2O, O2, HCl)的离子流强度减小, 甚至消失(CO2、NO2)。实验结果说明, Al粉对RDX/AP体系分解的影响明显, Al粉与以上分解产物发生了氧化还原反应, 生成相应的氧化产物(Al2O3、AlCl3等)和还原产物(H2、N2、CO等)。
3.2 爆轰反应产物的计算 3.2.1 爆轰产物化合态的确定由于含AP非理想炸药爆轰反应过程复杂性和测试水平的局限性[11]。本研究根据爆轰气体产物和凝聚相产物的定性、定量及爆轰产物存在化合态的分析结果, 确定了含AP非理想炸药的爆轰反应产物的化合态。
(1) 炸药中的N元素在爆轰反应过程中完全生成N2, Cl元素首先完全生成HCl, 当产物体系中仍有未被氧化完全的Al时, Al与HCl发生反应生成AlCl3。
(2) H元素仅存在于H2、液态H2O、HCl中。
(3) O元素以CO、CO2、H2O、Al2O3化合态存在。
(4) C元素以CO、CO2、C三种化合态存在。
(5) Al以单质Al、Al2O3、AlCl3三种化合态存在。
3.2.2 爆轰产物的计算在以上近似处理的基础上, 结合爆轰气相产物分析结果, 采用质量守恒原则[1]计算了表 1配方的爆轰产物生成量, 绘制了炸药氧平衡与炸药爆轰产物生成量关系曲线, 如图 3所示。
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图 3 含AP和Al非理想炸药氧平衡数与爆轰产物生成量的关系曲线 Fig.3 Relation curves of the number of oxygen balance vs. the quantities of detonation products for non-ideal explosive containing AP and Al |
从图 3可看出, 11种主要爆轰产物生成量随氧平衡变化的趋势不同, 随着炸药正氧平衡数的增加, N2、H2O、CO2、O2和HCl的生成量一直增加, 但增加的程度不同, Al2O3、AlCl3、H2和CO的生成量则先增加后减小, 当氧平衡数达到约-29.7%时, Al2O3生成量达到最大值。Al和C的生成量随着正氧平衡数的增加一直减小, 在Al2O3生成量达最大之后, Al生成量的减少程度缓慢, 表明氧平衡数为-29.7%左右时, Al的反应完全率接近最大, 充分发挥了铝粉的最大放热效应。当氧平衡数大于-7.7%后, Al和C生成量趋于0, 而能与Al粉发生氧化还原反应、释放大量热量的H2O、HCl和CO2的生成量增幅较大, 表明炸药配方设计中含氧量过剩。
从图 3爆轰产物生成量变化还可看出, 加入铝粉后(负氧平衡增加), CO2的含量大幅降低, CO的含量有所增加, 说明Al粉首先与CO2发生反应, 生成CO; 在CO2含量较低时, Al粉开始与CO进行反应, 由于配方中铝粉含量较高, 故CO含量降低; 同时, H2O生成量的骤减, H2生成量明显的增加, 也是由于Al粉与H2O发生反应, 生成H2的结果。
3.3 爆热的计算采用绝热法试验(GJB772A-1997方法701.1)测量了表 1配方的爆热值, 根据计算获得的爆轰产物生成量，利用盖斯定律[1]计算了配方的爆热, 结果见表 5。从表 5可看出, 氧平衡数在4.7%~-29.7%之间的炸药配方, 爆热试验值与计算值较吻合，相对误差小于3%。炸药配方正氧平衡及负氧平衡较大时, 爆热试验值与计算值差异较大，相对误差大于6%。
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表 5 爆热试验值和计算值的对比 Tab.5 Comparison of measured detonation heat with the calculated |
在爆热弹内无氧环境中, 正氧平衡较大的炸药, 其爆轰产物中含有较多的氧化剂, 在高温下可与爆热测量系统中的其他物质发生氧化还原反应, 释放出一定的热量[10], 该部分反应产物未计入爆轰产物生成量中, 导致爆热试验测量值高于计算值。对于负氧平衡较大的炸药, 爆轰产物中含有较多的未反应的Al粉, Al粉与少量N2O和NO2等具有氧化性的爆轰气体产物发生氧化还原反应, 放出一定量的热量, 该部分反应产物也未计入爆轰产物中, 导致爆热实测值高于计算值。
从表 5还可看出, 随着负氧平衡数的增加, 爆热先增加后减小, 在氧平衡数为-29.7%时达最大值, 这与爆轰产物中Al2O3的生成量趋势是一致的。显然, 在含AP非理想炸药配方设计时, 氧平衡数的设计决定了不同爆轰产物的生成量, 从而影响了炸药的爆热。综合分析认为, 在含AP非理想炸药配方设计时, 氧平衡应设计以-22.4%~-29.7%为宜。
4 结论(1) 含AP和Al非理想炸药体系, 无论是正氧平衡还是负氧平衡, 其爆轰气体产物中均含有N2、H2、CO2, H2O、CH4, CO和C2H4七种物质, 炸药中的N元素在爆轰反应过程中完全生成N2。
(2) 含AP和Al非理想炸药配方设计时, 氧平衡应设计为-22.4%~-29.7%, 使Al粉与RDX和AP的分解产物发生充分氧化反应, 可有效提高Al粉的反应完全性, 从而提高含AP非理想炸药的爆热。
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The gas products and condensed phase products of eight non-ideal explosives exploded and produced in a confined explosion container were collected and analyzed by thermal analysis-mass spectrometry technology, Fourier infrared spectrometer, gas chromatograph analysis and X-ray fluorescence analyzer. The heat of detonation were calculated by Hess′s law and compared with the experimental values.