单质炸药晶体品质是指晶体微区排列的整齐程度, 晶体内部的微孔隙、微裂纹、晶体错位、孪晶等结构缺陷的存在均会降低晶体品质, 而单质炸药晶体缺陷是绝热压缩时产生热点的原因之一[1], 且随着缺陷数目和尺寸(几微米到几十微米之间)的增加, 其感度也会相应增加[2-4]。因此, 改善结晶品质、减少结晶缺陷等可提高炸药的晶体品质, 进一步降低含能材料的感度, 提高其安定性, 这已经成为当前钝感弹药研究的一条重要途径[4]。奥克托今(HMX)作为常规高能炸药, 广泛应用于武器装备系统中, 不同结晶品质HMX的感度不同, 李玉斌[5]和花成[6]等均证实晶体缺陷少的高品质压装HMX基PBX炸药冲击波感度与普通压装HMX基PBX炸药相比, 最高降幅达30%。为满足高品质HMX研制和工程化应用的需求, 评价HMX晶体品质方法成为高品质炸药研制的关键技术问题。目前国内外主要从表征HMX晶体直观缺陷的角度评价晶体品质, 如通过晶体表观密度大小表征内部缺陷的多少的表观密度浮沉法, 利用缺陷与溶液折光指数匹配度评价缺陷程度的折光匹配显微镜法, 利用晶体力学性能的变化研究晶体微观结构完整性的压缩刚度法[7], 但这些方法都没有从晶体微观结构的完整性角度研究晶体品质。
显微拉曼光谱是一种广泛应用于材料分析领域的光谱技术, 材料的特征拉曼位移和强度特征与其分子结构、分子排布、晶体排布紧密相关[8]。20世纪90年代, Bruce[9]就利用拉曼光谱研究了RDX相图和相变过程, 2011年, 西南大学沈金鹏[10]采用拉曼光谱技术表征了HMX/TATB共晶炸药, 对HMX、TATB的特征峰位与HMX/TATB共晶的峰位进行了很好的区分。但尚未见采用拉曼光谱技术研究单质炸药结晶品质的报道。本研究首先通过对比分析, 确定了HMX晶体拉曼光谱的特征峰, 进而对单晶HMX、球形化HMX和工业品HMX等不同品质HMX的拉曼光谱的特征峰进行统计分析, 讨论了特征峰半峰宽(FWHM)和相对标准偏差(RSD)与HMX结晶品质的关系, 提出了显微拉曼光谱技术评价HMX结晶品质的参考值, 为HMX结晶品质的非接触快速无损评价提供参考。
2 实验部分 2.1 仪器与试剂激光显微拉曼光谱仪(inVia, 英国雷尼绍公司):空间分辨率1 μ m, 光谱分辨率1 cm-1。
不同晶体品质的HMX:单晶HMX, 丙酮制备、重结晶(a); 球形化HMX, 工业品重结晶(b); 工业品HMX(c), 购自805厂。
3 结果与讨论 3.1 实验条件优选激光辐照在样品上不可避免会产生热效应, 当能量及辐照时间达到一定程度, 会引起谱峰半峰宽展宽, 严重时会灼烧试样。单质炸药对热效应敏感，在激光等一定热源作用下会发生物理化学反应甚至剧烈燃烧、爆炸, 因此, 显微拉曼光谱法分析单质炸药等含能材料时, 必须对激光能量与辐照时间进行优选, 以保障试验安全有效。经多次试验验证, 本研究选取激发波长能量低的785 nm激光器, 曝光时间选择1 s, 扫描次数1次, 激光衰减10%, 最大程度减小了激光辐照产生的热效应。同时, 为避免热效应累积, 必须随机采点测试, 且两点之间距离应大于1 mm。
3.2 HMX单晶的拉曼特征峰的选取对HMX单晶同一点进行12次重复测试, 每次测试间隔5 min(以降低热效应的积累), 分析结果见图 1。由图 1可见, 12张拉曼图谱的峰形、峰高具有较好的一致性, 选取强度较大的两组峰(833 cm-1和951 cm-1), 对各峰的半峰宽值和相对标准偏差进行统计分析, 结果见表 1。由表 1可见, 两组峰中, 951 cm-1峰半峰宽值及其相对标准偏差较小, 且为HMX单晶的环振动特征峰, 与其它谱峰间无干扰, 因此, 选择该峰为HMX单晶的特征峰, 其半峰宽和相对标准偏差为拉曼光谱特征参数。由表 1可知, 该半峰宽平均值为15.19 cm-1, 在该谱峰处显微拉曼光谱仪测试结果的相对标准偏差为0.0122%, 可见, 该仪器具有较高的测试精密度。
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图 1 HMX单晶单点平行12次显微拉曼光谱试验谱图 Fig.1 Micro-raman spectra of HMX single crystal by parallel test for 12 times at one point |
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表 1 HMX单晶的两组显微拉曼峰的半峰宽和相对标准偏差 Tab.1 Two sets of peak full width at half maximum(FWHM) and relative standard deviation(RSD) of HMX single crystal |
对不同品质的HMX样品进行12次不同位点的显微拉曼分析, 选取951 cm-1为特征峰并统计分析各样品特征峰的半峰高和相对标准偏差, 结果见图 2和表 2。由图 2可见, 单晶HMX的多张拉曼图谱的峰形和峰高一致性较好; 球形化HMX的拉曼图谱和单晶HMX相比较, 峰形变化较大, 700~800 cm-1范围内和1000~1200 cm-1范围内的弱峰消失或强度大幅减小, 876 cm-1处的峰强度相对变大, 而951 cm-1处的峰强减弱, 但其12次分析结果的一致性仍较好, 仅存在峰宽的微小变化; 对于工业品HMX来说, 12张拉曼图谱的峰形和峰高一致性较差。由表 2可知, HMX的特征半峰宽均值及相对标准偏差分别为:单晶HMX(15.18 cm-1, 0.0143%)、球形化HMX(16.71 cm-1, 0.0524%)、工业品HMX(17.84 cm-1, 0.129%), 单晶HMX特征拉曼峰的半峰宽均值、相对标准偏差值最小, 接近仪器对同一单晶点重复测试值(15.19 cm-1, 0.0122%), 而HMX工业品的特征峰半峰宽和相对标准偏差最大。
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图 2 3种品质HMX显微拉曼光谱图 Fig.2 Micro-raman spectra of three HMX crystal |
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表 2 3种品质HMX拉曼特征峰半峰宽和RSD统计结果 Tab.2 Peak FWHM and RSD of different HMX crystal at 951 cm-1 |
晶体完整时, 拉曼散射遵循动量守恒和能量守恒定律, 每个声子都是对应着一定的能量, 且向一个确定方向传播的平面波。晶体中有缺陷存在时, 声子将不按确定方向传播, 当激光照射到此种晶体上后, 光子与晶格中声子相互碰撞, 声子寿命减短, 这种晶体排布有序性的降低直接导致了拉曼特征峰半峰宽展宽。HMX晶体的微纳米级缺陷会使拉曼谱峰展宽, 而缺陷分布的随机性也会使不同微区点的拉曼峰宽偏差增大[11]。
单晶HMX、球形化HMX、工业品HMX3种试样的外观品质(扫描电镜图片)与内部品质(折光匹配显微图片)见图 3。由图 3可见, 3种样品的结晶品质逐渐降低。单晶HMX晶粒内晶胞整齐有序排布, 晶体结构内基本无缺陷, 激光入射单晶HMX晶粒后在布里渊区发生非弹性散射, 故在相同测试条件下拉曼散射谱图基本一致, 具有较小的相对标准偏差值, 且其特征峰半峰宽值窄小。工业品HMX的晶体结晶品质较低, 晶体取向复杂, 产生了诸如裂纹、孪晶、错层等物理缺陷, 导致拉曼声子振动不均匀, 散射光谱表现为拉曼谱峰产生程度不等的展宽, 其结果必将导致特征拉曼峰的半峰宽及其相对标准偏差值大, 而且工业品HMX形状不规则, 物理缺陷分布不均匀, 各测试位点的差异性较大, 因此, 不同位点的拉曼图谱具有较大的差异。球形化HMX是在工业品HMX重结晶过程中用溶剂不断打磨、修饰晶体外形, 使晶体成长得更致密的一种优化结晶工艺产品, 晶体结晶质量不如单晶完美, 有一定缺陷, 反映在拉曼光谱谱图中即为拉曼特征峰有一定程度的展宽, 半峰宽值随之增加, 且相对标准偏差也有增加, 但结晶质量较工业品HMX大幅提高, 晶体形状较为规则, 各位点的拉曼图谱较为一致, 特征峰半峰宽接近于15.18 cm-1, 相对标准偏差也小于工业品HMX。
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图 3 不同结晶品质HMX折光匹配显微图片(A)与扫描电镜图片(B) Fig.3 Matching refractive micrograph(A) and scanning electron microscopy (sem) images (B)of different HMX crystals |
从以上分析可知, 不同结晶品质的HMX具有不同的拉曼特征参数, 结晶品质越好, 特征峰的半峰宽和相对标准偏差越小。利用这一特点, 可通过分析HMX样品的拉曼特征参数来评价该样品的结晶品质.
4 结论(1) 单晶HMX单点12次的分析结果表明特征峰的半峰宽分别为17.13 cm-1和15.19 cm-1, 相对标准偏差分别为0.0137%和0.00122%。通过对比分析, 确定了HMX晶体的拉曼光谱特征峰为951 cm-1。
(2) 单晶HMX、球形化HMX和工业品HMX的特征峰半峰宽平均值分别为15.18, 16.71, 17.84 cm-1, 相对标准偏差分别为0.0143%、0.0524%和0.129%。
(3) 分析了HMX晶体结晶品质和拉曼光谱特征参数之间的关系, 结果表明, 可利用拉曼光谱特征参数的大小评价HMX晶体的结晶品质: HMX晶体特征峰半峰宽越接近于15.18 cm-1, 相对标准偏差越小, 结晶品质越高。
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The relationship between characteristic parameters of micro-raman spectra and quality of different HMX crystals including single crystal, spherical crystal and industrial crystal was studied. Based on the comparison of peaks of micro-raman spectra, the characteristic peak of HMX crystal was determined.