2. 中国工程物理研究院激光聚变研究中心等离子体物理重点实验室, 四川 绵阳 621900;
3. 山西银光华盛镁业股份有限公司, 山西 运城 043800
2. Science and Technology on Plasma Physics Laboratory, Research Center of Laser Fusion, CAEP, Mianyang 621900, China;
3. Shanxi Weixi Yinguang Magnesium Co., Ltd, Yuncheng 043800, China
烟火剂在燃烧过程中能够产生光、色、声、热、烟等多种效应，某些烟火剂在爆燃过程中产生的光辐射能可以用作固体激光器的泵浦光源[1-5]。烟火泵浦的固体激光器具有耗电少、泵浦过程能量自给、激光输出能量密度高等优点，在环境苛刻、电能匮乏等特殊领域中具有广阔的应用前景[2-3, 6]。近年来，以Zr/KClO4为主要成分的烟火剂在烟火泵浦源材料中得到了广泛的关注，它具有较高的色温、良好的辐射发射性能，并与Nd离子吸收光谱具有良好的光谱匹配性[7-11]，诸多研究人员对不同的烟火泵浦源进行了广泛的探索[6-15]。最为突出的是俄罗斯的Kaminskii等人[11]，仅用850 mg的Zr/KClO4/SrNO3的烟火剂泵浦纳米微晶钕(Nd):钇铝石榴石(YAG)增益介质，得到了能量为5.5 J的激光。
单位质量的Zr/KClO4储存有6.8 kJ的化学能，可转换为光能的可达数千焦耳[15]。目前，这种配方的烟火激光器能量输出最高仅有几焦耳[11]，这主要是由于泵浦源的有效辐射能很低。现阶段，通过改变烟火剂的组分以及比例，有效辐射能已不能得到大幅的提升，如果能够找到合适的添加剂，就有望提高烟火剂的有效辐射能。由于碳纳米管(CNTs)具有较好的催化性能、良好的吸附能力、高比表面积和高强度等优良性质[16-18]，且CNTs可以催化分解KClO4[19-20]，而目前还没有关于CNTs应用于固体激光器泵浦源的报道，所以本研究针对Nd: YAG固体激光器的泵浦源Zr/KClO4，将CNTs掺入其中，以探讨CNTs对Zr/KClO4光辐射性能的影响。研究目的在于改善Zr/KClO4的光辐射性能，提高Zr/KClO4的有效辐射能，增加体系的能量利用率，最终有助于提高激光输出能量。
2 实验 2.1 试剂以Zr/KClO4(60/40)为基础配方，向其中添加不同量的CNTs，CNTs添加量为体系总质量的0.00%, 0.25%, 0.50%, 0.75%, 1.00%, 2.00%和4.00%。Zr为化学纯，平均粒径为14 μm。KClO4为分析纯，实验前使用球磨机进行球磨，球磨后粉末平均粒径为13 μm。CNTs纯度约95%，长度6~12 μm，比表面积50~233 m2·g-1，购于深圳市纳米港有限公司。
2.2 样品制备将Zr和KClO4置于真空烘箱中，干燥5 h。按质量比分别称取相应质量的Zr、KClO4及CNTs，混合研磨20 min。称取混合后的药剂100.0 mg，采用模压成型法压制形成中心带直径1 mm的小孔，外径为6 mm的药丸，小孔用于穿点火丝。药丸密度约3.6 g·cm-3，每组制4个平行样。
2.3 样品测试采用SDT Q600型热分析仪分析纯KClO4及混合后样品的热分解特性，升温速率为20 ℃·min-1，空气气氛，100 mL·min-1。采用Avantes光纤光谱仪测量药丸的辐射度及辐射能量，测量范围为450~950 nm。采用美国泰克TDS1012C型示波器测量药丸的爆燃时间特性曲线。
3 结果与讨论 3.1 形貌分析分别对添加CNTs前后的药剂进行了扫描电镜分析，结果见图 1。由图 1可见，未添加CNTs时(图 1a)Zr/KClO4呈颗粒球状堆积，堆积密度较低，孔隙率高，Zr与KClO4接触面积较小。加入CNTs后(图 1b)，可以看出Zr/KClO4的堆积方式发生了明显的变化，由颗粒球状堆积变成了颗粒和片状堆积，堆积密度增大。并且可以明显地观察到CNTs贯穿于药剂间，且分散较为均匀。
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图 1 添加CNTs前后Zr/KClO4的SEM图 Fig.1 SEM images of Zr/KClO4 before and after adding CNTs |
烟火剂爆燃闪光过程中会发生复杂的物理化学反应[21]，为了研究CNTs对药剂燃烧的影响，有必要对药剂进行热力学分析。由于Zr/KClO4的热力学分析已有相关报道[9]，这里主要探讨加入CNTs对Zr/KClO4系统的影响。对球磨12 h后的纯KClO4和混合后的药剂进行了热分析，结果见图 2和图 3。图 2中对应KClO4的斜方-立方晶型转变、融化以及分解温度分别为305, 598, 627 ℃, 分解失重率为49.26%。由图 3可见，不同CNTs含量的药剂具有相似的热力学过程:首先是304 ℃处进行的KClO4晶型转变，其次是400~500 ℃区间内Zr与KClO4固-固反应，再次是510 ℃左右KClO4的融化，最后为510~550 ℃区间内KClO4分解释放O2与Zr的反应。结合图 2和图 3可以发现，混合后药剂中KClO4的融化分解峰值温度由598 ℃降低至510 ℃，其原因可能为:药剂混合研磨过程中，Zr与KClO4混合接触，而在加热过程中，体系同时发生KClO4的融化吸热和Zr与KClO4的固-固放热反应两种物理化学过程，使体系的融化峰值温度提前。
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图 2 纯KClO4的TG-DTA曲线(空气; 20 ℃·min-1) Fig.2 TG-DTA curves of pure KClO4(flowing air, 20 ℃·min-1) |
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图 3 添加不同量CNTs后Zr/KClO4/CNTs的DTA曲线(空气; 20 ℃·min-1) Fig.3 DTA curves of Zr/KClO4 with different content of CNTs (flowing air, 20 ℃·min-1) |
值得注意的是，图 3中510 ℃处混合药剂中KClO4的融化吸热峰随着CNTs含量的增加逐渐减弱，并趋近于消失，Zr与KClO4固-固反应放热峰强度随着CNTs含量的增加显著加强，且513~529 ℃区间(随着CNTs含量的增加峰值温度逐渐降低)内的放热峰逐渐尖锐，这说明CNTs的加入增强了Zr与KClO4固-固放热反应，加快了药剂的反应速率。这是由于研磨混合过程中CNTs分散于药剂间，部分Zr与KClO4附着于CNTs的表面，减少了药剂间的相互团聚，增大了Zr与KClO4的接触面积，使Zr对KClO4的热点大量增加。故随着CNTs含量增加，Zr与KClO4的固-固反应增强，反应放热峰增强，与KClO4的融化峰叠加，使KClO4的融化峰逐渐趋于消失。并且CNTs含量增加，使Zr与KClO4接触面积增大，单位时间内药剂的反应点增多，反应速率加快。故在低升温速率(20 ℃·min-1)下，DTA曲线中513~529 ℃温度区间内的放热峰逐渐尖锐。
3.3 光辐射能用直径为1 mm的Ni-Cr电阻丝，在电压约为10 V的条件下点火(高升温速率，约500 ℃·min-1)，通过光谱仪对药剂的辐射光谱分布进行测量，结果见图 4。由图 4可知，所有样品的辐射光谱既有热辐射产生的连续光谱，还伴随有原子(K、Na、O、Cl等)、分子(ZrO)、离子的特征辐射光谱，辐射光谱由这两种光谱叠加而成。CNTs的加入使得各波段内的辐射强度显著增强，中心在775 nm处的特征辐射峰有明显的展宽。当CNTs添加量为0.50%时辐射强度最大，通过峰面积积分计算，此CNTs含量的药剂在730~820 nm处的辐射能(峰面积积分)为914 J，为未添加CNTs时(606 J)药剂辐射能的1.5倍。
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图 4 不同CNTs含量的Zr/KClO4/CNTs绝对辐射能分布图谱 Fig.4 Absolute radiation energy distribution of Zr/KClO4/CNTs with different content of CNTs |
对于激光增益介质来说，只有辐射光谱与激光介质吸收光谱匹配的光辐射才能用于抽运激光介质。Nd离子的强吸收带主要位于(590±10) nm、(750±10) nm和(808±10) nm处，根据光辐射数据，计算得出药剂的总光辐射能以及在上述三个强吸收带内的有效辐射能，结果见图 5和图 6。由图 5可以看出，随着CNTs含量的增加，药剂的辐射能先增加后降低，当CNTs含量为0.50%时，药剂总辐射能最大，为1830 J·g-1，比不添加CNTs的药剂的总辐射能提高了45%。Nd: YAG激光增益介质有三个强吸收带(590±10) nm，(750±10) nm和(808±10) nm内有效辐射能分别为54, 127 J·g-1和84 J·g-1，与不添加CNTs的药剂相比分别提高了41%，25%和31%。
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图 5 不同CNTs含量的药剂总辐射能 Fig.5 The total light radiation energy of pyrotechnic reagent with different content of CNTs |
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图 6 Nd:YAG增益介质三个强吸收带的有效光辐射能 Fig.6 Effective radiation energy within three absorption bands of Nd: YAG gain medium |
随着CNTs的加入，药剂的辐射能和有效辐射能呈现出先增加后降低的趋势，其原因可能为:随着CNTs含量的增加，Zr与KClO4的接触面积不断地增大，并不断地将CNTs分散于其中。当CNTs含量上升到0.50%时，Zr与KClO4的分散密度和两相接触面积较为理想，爆燃反应速率增快，药剂爆燃产生的温度升高。根据普朗克黑体辐射定律，物体的温度升高，辐射度也将增大。故在CNTs含量为0.50%时，体系的辐射度及有效辐射能都达到最大值。随着CNTs含量继续增加，CNTs的体积比也迅速增大，混合后Zr与KClO4分散过度，造成Zr与KClO4的分布密度和有效密实度降低，药剂间的传热时间增长，导致药剂燃烧速率减小，燃烧温度降低，辐射度也随之减小。故CNTs含量超过0.50%时，体系的辐射度逐渐下降，有效辐射能也随之降低。
3.4 辐射时间对不同CNTs含量的药剂在爆燃闪光条件下，通过光电转换得到药剂的闪光时间特性曲线，结果见图 7。由图 7中可以看出，药剂的爆燃闪光时间为30~50 ms不等，未添加CNTs时药剂光辐射上升沿时间为13 ms，电压峰值强度为0.12 V，半峰宽为18 ms，加入CNTs后药剂爆燃上升沿时间急剧缩短，电压峰值强度也急剧增强。证实了CNTs对药剂的燃烧产生了催化促进作用，使药剂爆燃产生的温度增加，辐射度增强。当CNTs含量为0.50%时，药剂的上升沿时间、峰值强度均达到了体系最大值，其爆燃上升沿时间仅为3 ms，上升沿速率约为未添加CNTs时的4倍，电压峰值强度达到了1.1 V，约为未添加CNTs时的10倍，半峰宽为28 ms。说明CNTs含量为0.50%时，药剂爆燃产生的温度上升速率最快，在高强度的辐射持续时间有显著的增加，这与光辐射测量结果相吻合。
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图 7 不同CNTs含量的Zr/KClO4/CNTs的光辐射闪光时间特性曲线 Fig.7 Characteristic curves of flash time by light radiation of Zr/KClO4/CNTs with different content of CNTs |
研究了不同CNTs含量对烟火剂Zr/KClO4/CNTs光辐射性能的影响，表征了药剂的热力学性能、光辐射能以及闪光时间特性曲线。结果表明:
(1) CNTs加入到Zr/KClO4体系中，增大了Zr与KClO4的两相接触面积，增强了Zr与KClO4间的固-固放热反应，对Zr/KClO4反应产生了催化促进作用，提高了药剂的爆燃反应速率，增加了药剂的燃烧温度，使辐射度也随之增大。
(2) 在所有样品中，当CNTs含量为药剂总质量的0.50%时，药剂的爆燃上升时间缩短至3 ms，爆燃上升速率为未添加CNTs时的4倍; 总辐射能达到了1830 J·g-1，为未添加CNTs时的1.45倍; 在(590±10) nm、(750±10) nm、(808±10) nm波段内Nd: YAG激光增益介质的有效辐射能分别为54, 127, 84 J·g-1，与未添加CNTs时相比分别提高了41%, 25%, 31%。
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