目前，纳米催化剂正向多元复合催化剂发展，组成复合材料的各种单元组分在纳米尺度上复合，能产生较强的“协同效应”，同时又具有纳米粒子的特性[1]。碳纳米管(CNTs)以其独特的一维中空管状结构、极高的长径比和极低的密度一直备受关注，基于碳纳米管制备的复合材料已成为近年来研究热点之一[2]。
洪伟良等[3]制备了CuO/CNTs纳米复合粒子并研究了它对双基推进剂燃烧的催化作用; 邹勇等[4]制备了碳纳米管负载氧化钡的催化剂; 张步允等[5]制备了KClO4/CNTs复合材料并研究了它的形貌特征及热行为; 钱新明等[6]制备了CNTs/TMO复合催化剂，并对含高氯酸钾烟火药剂分解反应速率的影响进行了研究。这些文献大都报道了碳纳米管复合材料对燃速、热分解速度或热分解历程的影响，然而，将CNTs基纳米复合粒子添加到烟火药剂中增强其发光性能的研究工作很少。为了进一步提高光效应烟火药燃烧时的辐射能力，在制备CuO/CNTs纳米复合粒子基础上，探讨了纳米氧化铜、碳纳米管、CuO-CNTs(纳米氧化铜与碳纳米管的机械混合物)、CuO/CNTs(二元纳米复合粒子)等附加物对高氯酸钾与铝粉基烟火药发光强度的影响，得到一些有意义的结论，可为深入研究纳米烟火药奠定基础。
2 实验部分 2.1 原材料与实验仪器原材料: 68%浓硝酸、碳酸氢铵(分析纯，沈阳市新化试剂厂); 三水硝酸铜、十二烷基苯磺酸钠(分析纯，天津市红岩化学试剂厂); 碳纳米管(CNTs，深圳市纳米港有限公司); 浓硫酸(分析纯，沈阳市化学试剂厂); 工业级高氯酸钾(熔点610 ℃，大连拓维国际经贸有限公司); 球形铝粉(d50=6 μm，活化铝含量≥98%，营口恒大实业有限公司)。
实验仪器: RU-IV型X射线衍射仪(XRD，日本理学公司); Tecnai G2透射电子显微镜(TEM，荷兰飞利浦公司); SDT-Q600同步热分析仪(DSC-TG，美国TA公司); 可见光检测器(沈阳理工大学制造)。
2.2 试件的制备 2.2.1 碳纳米管的预处理称取4 g CNTs放入三颈烧瓶中，加入体积比为1:3的浓硝、硫混酸溶液160 mL，在超声波清洗机中分散2 h进行纯化处理，过滤，洗至中性，80 ℃下烘干备用。对碳纳米管纯化处理，在碳纳米管表面引入亲水官能团，如羟基(—OH)、羧基(—COOH)等，一方面可以提高碳纳米管的水溶性，另一方面能够改变碳纳米管的表面活性，增强其表面负载纳米氧化铜的能力。
2.2.2 CuO/CNTs纳米复合粒子的制备沸腾回流沉淀法制备CuO/CNTs的最佳工艺为:称取6.039 g三水硝酸铜和5.932 g碳酸氢铵，分别溶于60 mL蒸馏水中，然后在硝酸铜溶液中加入0.02 g十二烷基苯磺酸钠和1 g CNTs，超声分散10 min后倒入250 mL三颈烧瓶中，以1000 r·min-1的转速连续搅拌，开始沸腾时以1 mL·min-1速度滴加碳酸氢铵溶液60 min，趁热过滤、洗涤、干燥，得黑色CuO/CNTs粉体。空载实验与上述实验过程基本一致，只是在实验过程中不加入碳纳米管，由此可获得纳米氧化铜粉末。
2.3 烟火药配方发光强度的测试按零氧平衡配比配制9.2 g高氯酸钾与铝粉二元混合物四份，按表 1所示分别加入0.8 g的纳米氧化铜、碳纳米管、CuO-CNTs纳米混合物、CuO/CNTs纳米复合粒子，将各组分混合均匀后制成待测配方，各称取1 g样品用镍铬合金丝通电点火，用可见光检测器(实验前用标准光源校正)测定其发光强度。测试条件为:测试距离1 m，样品散装在V形可燃样品池中(底角60°，相邻两边长分别为2 cm)，装药长度为5 cm，高为0.5 cm，开放环境下燃烧。
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表 1 不同烟火药配方的发光强度 Tab.1 Luminous intensity of the different pyrotechnics composites |
图 1为碳纳米管与CuO/CNTs纳米复合粒子的TEM图。从图 1看出，碳纳米管外径约50 nm，表面较为光滑且存在部分缺陷，管壁内径清晰可见。从CuO/CNTs的TEM图可清晰看到CuO粒子均匀负载在碳纳米管外壁，CuO纳米粒子约为8~10 nm。
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图 1 CNTs与CuO/CNTs的TEM图 Fig.1 TEM images of CNTs and CuO/CNTs |
对碳纳米管、氧化铜、CuO/CNTs进行XRD分析，测试参数为:工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围是15~80°，扫描速度为15°·min-1，采用Cu靶Kα辐射(λ=1.54056 Å)，测试曲线见图 2。
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图 2 CuO、CNTs和CuO/CNTs的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of CuO, CNTs and CuO/CNTs |
由图 2可见，空载实验制得的氧化铜在2θ为32.740°, 35.740°, 38.920°, 49.100°, 53.640°, 58.520°, 61.720°, 66.579°, 68.259°, 75.340°处出现衍射峰，这10个衍射峰对应的晶面指数分别为(110)、(002)、(111)、(202)、(020)、(202)、(113)、(311)、(220)、(004)，这与氧化铜的标准谱图(JCPDS65-2309)一致。CNTs的特征峰在2θ为26.460°处(002)晶面衍射峰和44.360°处(001)晶面衍射峰。纳米复合粒子CuO/CNTs在2θ=26.500°处出现石墨的衍射峰，说明产物中碳纳米管的石墨层状结构仍存在; 在2θ值为35.660°, 38.800°, 49.000°, 53.780°, 58.339°, 61.860°, 66.541°, 68.360°处出现8个氧化铜的衍射峰，说明制备的产物是CuO/CNTs的复合粒子。由谢乐公式Dc=0.89λ/(βcosθ)，计算得到空载实验得到的CuO晶粒大小为12.3 nm，CNTs 52.3nm，CuO/CNTs 61.1 nm(负载CuO的粒径为8.8 nm)。
3.3 TG分析测定了CuO/CNTs的热分解性能，测试条件为:氮气气氛，流量100 mL·min-1，升温速率10℃·min-1，粉末配方，结果如图 3所示。
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图 3 CuO/CNTs的热失重曲线 Fig.3 TG curve of CuO/CNTs |
图 3表明，CuO/CNTs在388.139 ℃开始失重，到530.29 ℃时失去约70%的重量，最后配方中还有30%的CuO。可见，制备的CuO/CNTs纳米复合粒子中，CuO含量约为30%。
3.4 烟火药配方的发光强度按2.3中所示的测试条件进行不同烟火药发光强度的测试，结果见表 1。烟火药氧平衡值是指每克药剂燃烧时，药剂含氧量与可燃物完全燃烧所需氧量之差，表示符号为OB，单位: gO2/g药剂。
从表 1得出，不同纳米附加物对高氯酸钾基烟火药发光强度的影响顺序为: CuO/CNTs＞CNTs＞CuO-CNTs＞CuO。配方4的发光强度优于任何含单一附加物的配方1和2，与配方3相比，配方4的发光强度提高了11.2%。在相同实验条件下，不同附加物分别加入到含高氯酸钾和铝粉的基础配方中，均能容易实现点火，这可能与碳纳米管[5]、纳米氧化铜[6]、CuO-CNTs纳米混合物、CuO/CNTs纳米复合粒子[7]对高氯酸钾具有强烈的催化作用有关。配方1中纳米氧化铜主要做催化剂和氧化剂，属于正氧平衡，且单一纳米粉体易团聚，难以均匀分散，不能充分发挥其催化性，所以其发光强度最小。配方2中碳纳米管是一维纳米材料，其sp2杂化结构使电子可以沿着管壁流动，利于加速反应过程中电子的转移和热传导，促进燃烧过程的热分解和氧化还原反应，在配方中除具有催化作用外，还可以燃烧，属负氧平衡配方，所以配方2的发光强度高于配方1。配方3也是负氧平衡，尽管同时含有纳米氧化铜和碳纳米管两种催化剂，但纳米氧化铜易团聚，二者的催化性难以充分发挥，并且可燃物碳纳米管含量比配方2少，所以发光强度低于配方2，但高于配方1。配方4中，碳纳米管与氧化铜形成复合粒子后，一方面该复合粒子属于纳米级反应体系，能够快速燃烧; 另一方面，可改善纳米氧化铜粒子的团聚问题，使之与烟火药中的其它组分易于混匀，能够充分发挥CuO与碳纳米管二者的催化性，从而产生更强的“正协同催化效应”，图 4中不同配方燃烧火球的形状和大小也证实了这一结论。相同时刻配方4的燃烧火球更大，更圆，更亮，说明配方4燃烧剧烈，燃烧温度最高，火球表面积最大，所以其发光强度最强，相关催化反应机理和模型仍在进一步研究之中。
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图 4 不同配方的燃烧效果 Fig.4 Combustion effect of different samples |
(1) 采用沸腾回流沉淀法能够实现氧化铜在碳纳米管表面的有效负载，制备的CuO/CNTs纳米复合粒子的粒径为61.1 nm，其中CuO粒径为8.8 nm，负载量为30%。
(2) 相同实验条件下，不同附加物分别加入到含高氯酸钾和铝粉的基础配方中，均能容易实现点火，这可能与碳纳米管、纳米氧化铜、CuO-CNTs纳米混合物、CuO/CNTs纳米复合粒子对高氯酸钾具有强烈的催化作用有关。
(3) 不同纳米附加物对高氯酸钾基烟火药发光强度的影响顺序为: CuO/CNTs＞CNTs＞CuO-CNTs＞CuO。与含CNTs-CuO纳米混合物的配方相比，含CuO/CNTs纳米复合粒子的配方发光强度提高了11.2%，得出CuO/CNTs对高氯酸钾基烟火药的燃烧具有更强的正协同催化效应。
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CuO/CNTs nano composite particles were prepared and their effect on luminous intensity of pyrotechnics composites containing KClO4 was studied.