１ 引 言

呋咱类化合物是含能材料领域研究的热点之一。苯并氧化呋咱化合物的硝基衍生物由于具有较高的密度、含氮量和适当的氧平衡，已作为新型高性能含能材料而受到广泛研究 ^[1-4]。3-氯-2，4，6-三硝基苯胺是合成耐热炸药的主要中间体。氨基的存在，可与化合物中的硝基形成氢键，如果形成分子内氢键，可使其特性密度增大；如果形成分子间氢键，可缩短分子间距，使堆积系数升高，这均会使化合物的熔点较大幅度提高。本研究以 3-氯-2，4，6-三硝基苯胺为原料，经自偶联反应，叠氮化，脱氮环化，合成出未见报道的 7-（3′-氨基-2′，4′，6′-三硝基苯基） -氨基-4，6-二硝基苯并氧化呋咱。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

试剂:叠氮化钠,工业品;乙酸、碘化铜、乙醇等均为分析纯,3-氯-2,4,6-三硝基苯胺 ^[5] 自制。

仪器: X-4 熔点仪 (温度未校正,中国); Bruker-AvanceDRX500MHz 核磁共振仪 (瑞士); FinniganTSQ Quantum ultra AM 型 质 谱 仪 (美 国 );岛 津IRPrestige-21 型傅里叶变换红外分光光度计型红外光谱仪(日本); SDTQ 600 热重差热综合热分析仪(美国)。

2.2 合成路线 2.3 实验步骤 2.3.1 $\boldsymbol{N}$-(3′-氨基-2′, 4′, 6′-三硝基苯基)-3-氯-2, 4, 6-三硝基苯胺(1)的制备

将2.62 g(10 mmol)3-氯-2, 4, 6-三硝基苯胺溶于10 mL二甲基甲酰胺(DMF)中, 加入1.50 g(15 mmol)$\text{KHCO}_{3}$, 0.19 g(1 mmol)CuI, 室温下反应2 h, 倒入冰水中, 过滤, 空气中干燥, 得2.1 g化合物1。Yield: 86%; m.p.85~88 ℃; $^{1}\text{H}$ NMR (DMSO-$d_{6}$) $δ$: 7.97 (br, 2H), 8.74 (s, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.86 (s, 1H); IR($\text{cm}^{-1}$)ν: 3449 ($\text{NH}_{2}$), 3339 ($\text{NH}_{2}$), 3090 (C—H), 1622, 1573, 1532 ($\text{NO}_{2}$), 1267, 993, 920; MS(ESI): 486.75(M-H)。

2.3.2 7-(3′-氨基-2′, 4′, 6′-三硝基苯基)-氨基-4, 6-二硝基苯并氧化呋咱(2)的制备

将2.44 g (5 mmol) $N$-(3′-氨基-2′, 4′, 6′-三硝基苯基)-3-氯-2, 4, 6-三硝基苯胺加入到15 mL乙酸中, 加入0.48 g(7.5 mmol)$\text{NaN}_{3}$, 升温到90 ℃, 反应2 h, 冷却, 倒入冰水中, 过滤, 滤液用乙酸乙酯萃取, 无水硫酸镁干燥, 旋干, 与滤饼合并, 空气中干燥, 得1.85 g化合物2。Yield: 79%; m.p. 246 ℃(dec.); $^{1}\text{H}$ NMR (DMSO-$d_{6}$) $δ$: 8.28(s, 2H), 8.78 (s, 1H), 8.98 (s, 1H), 9.01 (s, 1H); IR($\text{cm}^{-1}$)ν: 3443($\text{NH}_{2}$), 3330($\text{NH}_{2}$), 3086, 1614(呋咱环), 1574, 1537($\text{NO}_{2}$), 1309, 1225(呋咱环), 995, 746, 698; MS(ESI): 465.79(M-H)。

3 热性能

在$\text{N}_{2}$流速为20.0 mL· $\text{min}^{-1}$, 升温速率为10.0 ℃·$\text{min}^{-1}$, 样品用量为1.294 mg, 升温区间为50~450 ℃条件下得到目标化合物的DSC和TG曲线(图 1)。

由图 1可知, DSC曲线上有两个放热峰, 分别出现在245.6 ℃和315.6 ℃; TG曲线表明, 目标化合物的热分解主要发生在200~350 ℃之间, 与DSC数据吻合, 分解共失重63%。

4 结论

设计路线并合成出7-(3′-氨基-2′, 4′, 6′-三硝基苯基)-氨基-4, 6-二硝基苯并氧化呋咱, 总收率68%; DSC和TG研究表明其初始分解温度为245.6 ℃, 总共失重63%, 热稳定性良好。