2. 辽宁庆阳特种化工有限公司, 辽宁 辽阳 111002
2. Liaoning Qingyang Special Chemical Co. Ltd, Liaoyang 111002, China
六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是迄今为止公认的威力最大的单质硝胺炸药[1], 在武器装备中有着很好应用前景[2]。球形CL-20, 除保留普通颗粒CL-20高能量密度的优异性能外, 还具有冲击波感度和撞击感度更低、更安全的特性。球形超细CL-20与大颗粒CL-20进行粒度级配[3], 可以提高混合炸药的装药密度, 提高混合炸药的能量和威力。这些对拓宽CL-20的应用范围、提高武器系统的性能具有重要意义[4]。
目前, 国内制备球形超细CL-20的方法大多采用溶剂-非溶剂法[5-6], 也有利用超临界流体制备超细CL-20的报道, 如超临界气体抗溶剂(GAS)技术[7]。这些制备超细CL-20的方法均需耗费大量的有机溶剂, 不仅成本高, 工艺复杂, 而且不利于工人的健康和环境保护。
国外已在实验室采用研磨法得到球形超细的CL-20, 如Chan May L[8]将CL-20均匀分散在装有蒸馏水和乙醇混合液体的研磨玻璃器皿中研磨14~16 h, 得到了粒度在3 μ m左右的细化样品。这种方法研磨时间长、产量低、手工研磨存在危险。
机械研磨法制备超细粒子速度快, 速率高, 不使用有机溶剂。国内某高校已经成功运用物理研磨的方法制备了微米级球形HMX粉体[9], 本研究则尝试机械研磨方法制备球形超细CL-20, 分析研磨球密度和研磨时间对超细CL-20的平均粒度、粒度分布和球形度的影响, 并对所制备球形超细CL-20的晶型、热稳定性和机械感度等性能进行了表征。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器原料CL-20, ε型, 粒度为50~100 μm, 辽阳辽宁庆阳特种化工有限公司; 蒸馏水, 自制。
CL-20研磨装置, 无锡海波粉体设备有限公司; MASTER2000型激光粒度仪, 英国马尔文仪器有限公司; S-4700型冷场发射扫描电镜, 日本日立; STA449F3型同步热分析仪, 德国NETZSCH, 测试条件:氮气气氛, 10 ℃·min-1升温速率; D/max2500型X射线衍射仪, 日本理学。
2.2 球形超细CL-20制备原理CL-20研磨装置(立式球磨机)的结构示意图如图 1所示。该设备依靠搅拌器带动研磨球运动, 利用研磨球之间及研磨球与磨腔内壁之间的挤压力和剪切力使CL-20粉碎。悬浮状的CL-20浆料从研磨腔顶部的加料口进入研磨腔, 然后在研磨腔的各截面, CL-20颗粒受到研磨球的研磨、挤压和剪切作用而不断细化, 并且颗粒棱角不断受到摩擦和碰撞, 从而去除棱角, 促进颗粒的圆滑化, 得到球形度较高的细小CL-20颗粒。
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图 1 立式球磨机结构示意图 Fig.1 Structure diagram of vertical grinding mill |
分别添加三种材质的研磨球到研磨腔中, 将原料CL-20和蒸馏水充分混合形成均匀的CL-20浆料; 之后将CL-20浆料输入到研磨设备的研磨腔中进行细化和圆滑处理; 研磨时间为0.5~4 h, 经过充分研磨的CL-20浆料经研磨腔的出料口排出后经过真空抽滤、干燥, 最终得到粒径细小表面圆滑的超细CL-20。三种材质研磨球分别为:低密度球, 1.4 g·cm-3; 玻璃球, 2.5 g·cm-3; 陶瓷球, 5.6 g·cm-3。
2.4 球形超细CL-20机械感度测试撞击感度测试, 按照GJB772-1997, 方法601.2, 特性落高法, WL-1型撞击感度仪, 落锤质量2 kg, 落高25 cm, 药量30 mg, 每组25发, 测试两组。
摩擦感度测试, 按照GJB772-1997, 方法602.1, 爆炸概率法, WM-1型摩擦感度仪, 摆角66°, 表压2.45 MPa, 药量20 mg, 每组25发, 测试两组。
3 结果与讨论 3.1 CL-20的晶体形貌研磨前后的CL-20的晶体形貌如图 2所示。由图 2a可以看出, 原料CL-20的形貌复杂, 晶面多, 棱角明显; 由图 2b可以看出, 经过研磨处理后产品CL-20颗粒呈类球形, 表面圆滑, 无明显棱角, 球形度较高。
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图 2 研磨前后CL-20的扫描电镜图 Fig.2 SEM picture of CL-20 before and after grinding |
不同材质和密度的研磨球对CL-20的粒度会产生一定的影响。CL-20颗粒的粒度可以用D50来表示, D50为由小到大体积分数累积到50%时的颗粒度, D50的大小可以直接反映CL-20颗粒平均粒度的大小。图 3为采用不同研磨球对产品CL-20粒度(D50)的影响。
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图 3 研磨球密度对CL-20粒度的影响 Fig.3 Effects of grinding ball densitiy on the mean particle size (D50) of superfine CL-20 |
从图 3可以看出, 研磨初期, CL-20粒度随研磨时间的延长明显变小, 但是随着研磨过程不断进行, CL-20粒度减小的趋势逐渐减弱。这是因为随着CL-20粒度的减小, 其粒度进一步减小所需的能耗成倍增加, 研磨效率降低。
对比图 3中的三条曲线可以看出, 采用陶瓷球(5.6 g·cm-3)对物料的细化非常有效, 在较短时间内即可获得粒度细小的CL-20。采用较低密度球, 同样研磨时间下, 其细化效果比大密度研磨球较差, 要获得粒度细小的CL-20, 只有适当延长研磨时间。这是因为密度较大的研磨球, 沉积在研磨腔的下部。CL-20密度也大于研磨溶剂, 多沉积在下方。因此, 物料与研磨球在研磨腔的下部接触的、碰撞作用力强, 物料更容易被细化。而低密度研磨球, 对CL-20的挤压、碰撞等作用力要小得多, 同时，接触更小，其细化作用就不如密度较大的陶瓷球明显。
3.3 研磨球密度及研磨时间对超细球形CL-20粒度分布的影响采用陶瓷球和低密度球研磨不同时间得到的超细球形CL-20的粒度分布情况如图 4所示。
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图 4 经不同时间不同研磨球研磨所得CL-20的粒度分布 Fig.4 Effect of grinding ball density on particle size distribution of the superfine CL-20 after grinding with different time |
从图 4a可以看出, 高密度的陶瓷研磨球, 可快速细化CL-20, 但易出现CL-20粒度分布不均匀的现象。在整体细化的同时, 物料还出现微细化, 即在亚微米区域出现了明显的粒度分布峰。
如图 4b所示, 采用低密度研磨球后, 可获得粒度细小的CL-20, 且长时间的研磨仍可使颗粒保持良好的粒度分布, 使粒度更趋于均匀, 分布更集中。
因此, 在球形超细CL-20的制备过程中, 为了得到粒度均匀的产品, 应尽量采用低密度的研磨球; 并且研磨时间保持在2~3 h以上，既可保证产品CL-20的粒度均匀，又可保证产品CL-20的粒度在5 μm以下。
3.4 研磨球密度对CL-20颗粒球形度的影响形状因子(shape factor)是对颗粒形状进行定量表征的参数, 其中圆度(circularity)是基于二维图像分析的形状因子定义方法[10], 本研究通过计算研磨前后CL-20颗粒的圆度来定量表征其球形度。其计算公式为:
| $ \phi {\rm{ = }}\frac{{4{\rm{ \mathsf{ π} }}A}}{{{P^2}}} $ |
式中, φ为颗粒圆度, 无量纲; A为颗粒的投影面积, m2; P为颗粒投影周长, m。
研磨球密度对CL-20球形度的影响见图 5。从图 5可以看到, 随着设备运行时间的延长, CL-20颗粒的球形度因研磨球密度不同而发生显著变化。采用密度较大的陶瓷球, 所得的CL-20球形度只是略有波动而已, 变化不明显, 表明密度较大的陶瓷球对CL-20的圆滑效果不明显, 只是对CL-20有明显细化作用; 而使用低密度研磨球时CL-20的球形度逐渐改善, 并达到较理想的状态, 球形度大大提高了, 接近于0.9。而采用陶瓷球和玻璃球，所得的CL-20的球形度分别为0.55和0.65。
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图 5 研磨球密度对CL-20球形度的影响 Fig.5 Effect of the densitiy of grinding ball on the particle circularity of the superfine CL-20 |
采用低密度球研磨时，CL-20粒度均匀且球形度高，在球形超细CL-20的制备中，多采用低密度研磨球，因此，选用低密度球更有代表性。采用低密度球研磨CL-20 3h。研磨前后CL-20 XRD图谱如图 6所示, DSC热分析曲线如图 7所示。
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图 6 研磨前后CL-20的XRD图谱 Fig.6 XRD spectra of CL-20 before and after grinding |
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图 7 研磨前后CL-20的DSC曲线 Fig.7 DSC curves of CL-20 before and after grinding with low-density balls |
由图 6可知, 原料CL-20的晶型与文献[11-13]报道一致, 为ε-CL-20。研磨后的CL-20的衍射峰与原料几乎一致, 说明物理研磨不会改变CL-20的晶型。
由图 7可知, 原料CL-20的分解峰温为246.5 ℃, 采用低密度球研磨3h后的CL-20的分解峰温为248.5 ℃, 分解峰温延缓了2 ℃, CL-20研磨后的热稳定比研磨前的热稳定要好[14]。晶体的尺寸及缺陷分布对CL-20热分解过程有较大的影响, 缺陷处是晶体的薄弱环节, 缺陷的存在会促进CL-20的热分解, 一般大尺寸的晶体的缺陷会比小尺寸多, CL-20在研磨的同时伴随着细化, 粒度不断减小, 内部缺陷也变少, 因此球形超细CL-20的热稳定比原料CL-20的稍好。
3.6 所得CL-20的机械感度采用低密度研磨球制备不同球形度的超细CL-20, 研磨前后CL-20的机械感度见图 8。从图 8可以看出, 原料CL-20的球形度较低, 撞击感度和摩擦感度都较高, 经过研磨后, 随着球形度的提高, 所得CL-20的特性落高提高到58 cm, 摩擦爆炸概率降至40%, 撞击感度和摩擦感度显著降低。这是因为原料CL-20的晶形不规则, 棱角较多, 在受到撞击和摩擦作用时, 棱角处表面能较高, 优先形成活性中心, 导致原料的撞击感度和摩擦感度较高。而研制后所得CL-20晶体表面圆滑, 棱角较少, 不易形成热点, 机械感度较低。这与文献[15]报道的晶体形貌越规整, 撞击和摩擦感度越低的规律一致。
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图 8 不同球形度CL-20的机械感度 Fig.8 Mechanical sensitivity CL-20 with different circularity |
(1) 通过机械研磨制备了球形超细CL-20颗粒, 采用低密度研磨球所得CL-20其特性落高为58 cm, 摩擦爆炸概率为40%, 机械感度显著降低; 分解峰温为248.5 ℃, 热稳定性好; 晶型为ε-型, 与原料晶型保持不变。
(2) 低密度研磨球研磨效果好, 所得超细CL-20颗粒球形度可达0.9, 并且粒度均匀, 分布集中。
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