合金化多层薄膜是由不同金属相互交替叠加而形成的一种含能薄膜材料^[1]。由于多层薄膜中各组分的单层膜厚度仅为数纳米到数百纳米, 层与层结构紧密, 比表面积大, 可大大加快各层间的互渗, 进而提高反应速率和能量转化率。在一定外界激励下, 合金化多层薄膜能发生自蔓合金化反应, 可作为可控的局部高温热源应用于焊接、3D叠层封装、电子封装以及复杂电子器件微观结构的成型^[2-6]等领域。此外, 它作为一种新结构含能纳米材料, 还可用于制造微纳含能器件^[7]。

在常用的合金化薄膜材料中, Al/Ni和Al/Ti体系因具有较高的放热量而得到了人们的关注。自20世纪90年代, 国外研究人员开始对Al/Ni和Al/Ti多层薄膜制备方法、自蔓延反应、理论模型以及应用等各方面进行了较为详细的研究^[8-11]。近年来, 南京理工大学沈瑞琪课题组利用模板法合成了Al/Ni纳米复合材料, 对其激光点火性能进行了研究^[12-13]。中国工程物理研究院的王亮等人^[14-15]对Al/Ni、Al/Ti多层薄膜自蔓延反应进行了数值模拟。为进一步掌握Al/Ni和Al/Ti多层薄膜的制备工艺, 获得其能量释放规律, 本研究拟采用磁控溅射方法制备Al/Ni、Al/Ti纳米多层薄膜, 利用扫描电子显微镜、原子力显微镜、X-射线衍射仪对薄膜进行了结构表征和成分分析, 通过差示扫描量热法(DSC)对其放热量特性进行分析。

采用磁控溅射方法, 使用自主研发设计的真空磁控溅射镀膜装置, 制备合金化纳米多层薄膜, 其制备过程如图 1所示。金属靶均采用直流功率源, 靶与基底之间的距离为10 cm, 真空室中工作气体为氩气, 纯度为99.99%。靶材选用江西科特公司生产的Al、Ni、Ti靶, 规格为Φ76 mm×4 mm圆形薄片, 纯度为99.99%;基片采用单面抛光硅片, 经过洗涤剂、丙酮、乙醇和去离子水超声波清洗后烘干待用。

图 1(Fig. 1)

图 1 磁控溅射制备纳米多层薄膜示意图 Fig.1 Preparation diagram of multilayer nanofilms by magnetron sputtering

本底真空度8×10^-4 Pa, 工作压强0.4 Pa, 氩气流量28SCCM, Al、Ni、Ti靶溅射功率分别为200, 220, 180 W。在此条件下制备的薄膜沉积速率: Al为70 nm·min^-1, Ni为110 nm·min^-1, Ti为35 nm·min^-1。程序自动控制基片在双靶间来回循环, 同时起辉对称方向Al靶和Ni或Ti靶, 由Al层开始, Ni或Ti层结束。Al/Ni纳米多层薄膜中Al和Ni单层厚度分别为45和30 nm, Al/Ti纳米多层薄膜中Al和Ti单层厚度分别为75, 30 nm, 薄膜的总厚度均为2.0 μm。

使用荷兰FEI公司生产的Sirion 2000场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测纳米多层薄膜的层状结构。采用Solver P47扫描探针原子力显微镜(AFM)分析多层薄膜的表面形貌和表面粗糙度。使用德国布鲁克公司生产的D8ADVANCE型X-射线衍射仪(XRD)分析所制备的纳米多层薄膜的晶型和成分。采用德国NETZSCH STA 449 C型同步热分析仪测定纳米多层薄膜的热效应。

扫描电子显微镜获得的Al/Ni和Al/Ti纳米多层薄膜层状结构, 如图 2所示。从断面图中可以看出, 纳米含能薄膜的层间结构分明, 成膜均匀一致而且联系紧密, 可推断出在溅射过程中两者附着性较好。

图 2(Fig. 2)

图 2 纳米多层薄膜FESEM断面形貌图 Fig.2 FESEM cross-section of multilayer nanofilms

利用原子力显微镜对所制备的多层薄膜进行表面形貌和粗糙度分析, 探针扫描方式为轻敲模式。图 3为AFM扫描结果图, 表层分别为金属Ni和Ti。由图可见, 薄膜表面致密, 无尖锐峰。数据分析结果显示, Al/Ni、Al/Ti多层薄膜表面的平均粗糙度分别为7.59, 5.74 nm, 均方根粗糙度分别为9.55, 7.10 nm, 表明表面平整, 成膜质量较好。

图 3(Fig. 3)

图 3 纳米多层薄膜的3D粗糙度分析图 Fig.3 3D roughness images of multilayer nanofilms

利用X-射线衍射仪(CuK_α辐射波长为0.15406 nm)对纳米多层薄膜的晶相结构和组成成分进行分析。图 4为所制备的纳米多层薄膜和对应金属单质的XRD谱图。分析图 4a和4b可知, 当2θ值为38.47°、44.73°时分别对应Al(1 1 1)、(2 0 0)晶面的衍射峰, 2θ值为44.50°、51.85°时出现了Ni(1 1 1)、(2 0 0)晶面的衍射峰, 2θ值为35.09°、38.42°、40.17°时出现了Ti(1 0 0)、(0 0 2)、(1 0 1)晶面的衍射峰, 结果表明所制备的Al/Ni、Al/Ti多层薄膜成分分别为对应的金属单质, 薄膜中无金属氧化物生成。

图 4(Fig. 4)

图 4 纳米多层薄膜和对应金属单质XRD谱图 Fig.4 XRD patterns of the multilayer nanofilms and elemental metal

由衍射峰的半高宽, 根据Scherrer公式^[16]可以估算出晶粒尺寸, 计算后得出Al/Ni多层薄膜中Al的晶粒尺寸约为23.57 nm, Ni的晶粒尺寸约为22.33 nm, Al/Ti多层薄膜中Al的晶粒尺寸约为14.39 nm, Ti的晶粒尺寸约为17.11 nm。

采用德国NETZSCH STA 449 C型同步热分析仪对纳米多层薄膜进行热分析, 升温范围为25~1000 ℃, 取样量为2.0 mg左右, 升温速率为40 ℃·min^-1, 使用陶瓷坩埚, 氩气气氛, 气体流量为40 mL·min^-1, 基线通过对产物重新升温获得。纳米多层薄膜DSC曲线如图 5所示。

图 5(Fig. 5)

图 5 40 ℃·min-1时, 纳米多层薄膜DSC曲线 Fig.5 DSC curves of multilayer nanofilms at 40 ℃·min-1

图 5a为Al/Ni多层薄膜的DSC曲线, 可以看出, 第一个放热峰A起始温度约230 ℃, 终止于350 ℃左右, 第二个放热峰B起始温度约380 ℃, 终止于510 ℃左右, 第三个放热峰C起始温度约750 ℃, 终止于940 ℃左右。由于多层薄膜材料已达到纳米尺度, 存在尺寸效应以及溅射过程中形成了预混层, 因此多层薄膜在远低于Al、Ni熔点时就发生了反应, 反应活性得到了很大的提高。图 5a出现了三个放热峰, 说明反应经历了三个不同的阶段^[17]:首先Al/Ni多层薄膜在亚层界面位置形成了Al₃Ni反应核心, 沿着平行于界面方向横向生长成一个连续的化合物层; 下一个反应阶段由于纵向原子扩散的作用, Al₃Ni在薄膜界面间纵向快速的生长, 直到Al被消耗尽; 最后, Al₃Ni与剩余的Ni形成了最终的产物AlNi。Al/Ni多层薄膜反应后的XRD谱图表明, 反应后产物为立方晶系的AlNi, 如图 6a所示。当Al和Ni单层膜厚为45, 30 nm时, 按照化学计量比1:1进行反应, 即Al+Ni=AlNi, ΔH⁰=-1381 J·g^-1[18], 从DSC图中读取放热峰的面积, 可以估算出反应放热量为1134.64 J·g^-1, 达到理论计算值的82.2%。

图 6(Fig. 6)

图 6 纳米多层薄膜反应后产物XRD谱图 Fig.6 XRD patterns of the multilayer nanofilms after reaction

图 5b为Al/Ti多层薄膜的DSC曲线, 主要有三个放热峰, 温度范围分别约为340~430 ℃, 620~700 ℃, 780~930 ℃, 与相似成分合金粉末的反应温度(600~700 ℃)相比^[9], Al/Ti多层薄膜的起始反应温度要低很多。当Al和Ti单层膜厚为75, 30 nm时, 化学计量比为3:1, 即3Al+Ti=Al₃Ti, ΔH⁰=-1138 J·g^-1[18], 从DSC曲线上计算放热峰的面积, 可得到Al/Ti纳米多层薄膜的放热量为918.36 J·g^-1, 达到理论计算值的80.7%。从图 6b反应后的XRD谱图可以看出, 通过加热后获得的产物为四方晶系Al₃Ti, 这与文献[19]报道相符。Al/Ti多层薄膜合金化反应过程可能是初始阶段形成了无序的AlTi相, 然后成长为平衡的合金化AlTi相, 最后生成了Al₃Ti。

磁控溅射法制备Al/Ni、Al/Ti纳米多层薄膜, 制作方法相对简单, 生产效率高。在工作压强0.4 Pa, Al、Ni、Ti溅射功率分别为200, 220, 180 W条件下所制备的多层薄膜表面较平整, 层间结构清晰, 成膜均匀一致性好。XRD结果表明, Al/Ni、Al/Ti纳米多层薄膜成分分别为其对应的金属单质, 薄膜中无金属氧化物生成。对多层薄膜的DSC曲线进行研究, 结果表明Al/Ni多层薄膜的放热量为1134.64 J·g^-1, Al/Ti多层薄膜的放热量为918.36 J·g^-1, 分别达到了理论值的82.2%和80.7%, 放热量较大。反应后产物分别为立方晶系的AlNi和四方晶系的Al₃Ti。基于以上分析, Al/Ni、Al/Ti纳米多层薄膜有可能作为火工品发火和能量传递单元, 在提高火工品的可靠性和小型化方面具有潜在的应用价值。