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  含能材料  2013, Vol. 21 Issue (6): 702-705.  DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2013.06.002
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引用本文  

景梅, 舒远杰, 王军, 张晓玉, 马卿, 黄奕刚. 2, 4-二硝基咪唑二甲基铵盐的制备及晶体结构[J]. 含能材料, 2013, 21(6): 702-705. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2013.06.002.
JING Mei, SHU Yuan-jie, WANG Jun, ZHANG Xiao-yu, MA Qing, HUANG Yi-gang. Preparation and Crystal Structure of N, N-dimethyl Ammonium Salt of 2, 4-Dinitroimidazole[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2013, 21(6): 702-705. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2013.06.002.

基金项目

中国工程物理研究院预研专题(KZ-10，2012B0302036，2013B0302039)

作者简介

景梅(1987-), 女, 硕士研究生, 主要从事新型含能材料的合成及性能研究。e-mail: jingmei19871025@163.com

通信联系人

舒远杰(1969-)，男，研究员，主要从事含能材料研究。e-mail: syjfree@sohu.com

文章历史

收稿日期：2013-03-21
修回日期：2013-06-09
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
2, 4-二硝基咪唑二甲基铵盐的制备及晶体结构
景梅1,2, 舒远杰1, 王军1, 张晓玉1, 马卿1, 黄奕刚1     
1. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900;
2. 西南科技大学材料科学与工程学院, 四川 绵阳 621010
收稿日期：2013-03-21；修回日期：2013-06-09
基金项目：中国工程物理研究院预研专题(KZ-10，2012B0302036，2013B0302039)
作者简介：景梅(1987-), 女, 硕士研究生, 主要从事新型含能材料的合成及性能研究。e-mail: jingmei19871025@163.com
通信联系人：舒远杰(1969-)，男，研究员，主要从事含能材料研究。e-mail: syjfree@sohu.com
摘要：以2, 4-二硝基咪唑为原料, 经中和、取代两步反应合成出了2, 4-二硝基咪唑二甲基铵盐[(DNI)NH2(CH3)2], 产率为62.7%。用IR、1H NMR及13C NMR、元素分析和单晶X-射线衍射对其分子和晶体结构进行了表征。结果表明:该晶体属于单斜晶系, 空间群C2/c, a=31.403(5)Å, b=6.7133(7)Å, c=22.769(4)Å, α=90.00°, β =126.80(3)°, γ=90.00°, V=3843.6(10)Å3, Z=16, Dc=1.404 g ·cm-3, F(000) = 1696.0, μ (MoKα) = 0.121 mm-1。分子内及分子间氢键作用微弱, 分子堆积不紧密, 密度较小。并用TG-DSC对[(DNI)NH2(CH3)2]进行了热分解研究, 表明其分解经过两步, 熔点190.7 ℃, 热稳定性良好。
关键词：有机化学     含能化合物     2, 4-二硝基咪唑     制备     晶体结构, 热性能    
Preparation and Crystal Structure of N, N-dimethyl Ammonium Salt of 2, 4-Dinitroimidazole
JING Mei 1,2, SHU Yuan-jie 1, WANG Jun 1, ZHANG Xiao-yu 1, MA Qing 1, HUANG Yi-gang 1     
1. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China;
2. Department of Materials Science and Engineering, Southwest Univeristy of Science and Technology, Mianyang 621010, China
Abstract: A new energetic salt of 2, 4-dinitroimidazole ([(DNI)NH2 (CH3)2]) was synthesized with yield of 62.7% by using 2, 4-dinitroimidazole as starting materials. The structure of [(DNI)NH2 (CH3)2] was characterized by IR, elemental analysis, fourcircle single crystal X-ray diffraction NMR. Results show that the crystal of title compound belongs to monoclinic system, space group C2/c with a=31.403(5)Å, b=6.7133(7)Å, c=22.769(4)Å, α= 90.00°, β =126.80(3)°, γ=90.00°, V=3843.6(10)Å3, Z=16, Dc=1.404 g ·cm-3, F(000) = 1696.0, μ (MoKα) = 0.121 mm-1. The molecule packing of [(DNI)NH2 (CH3)2] is not compacted. Intra molecular and intermolecular hydrogen bonds are weak and the density is lower. Thermal properties were tested by TG-DSC. Results reveal that the [(DNI)NH2 (CH3)2] shows good thermal stability.
Key words: organic chemistry    energetic compound    2, 4-dinitroimidazole    synthesis    crystal structure    thermal property    
1 引言

研究表明[1-4], 2, 4-二硝基咪唑(2, 4-DNI)能量接近RDX, 作功能力为TNT的160%, 其感度和安定性与TATB接近, 是一种高能、低感、耐热的含能材料，可作为TNAZ熔铸的添加剂[5], 使之成型更加容易, 也可做推进剂组分。但2, 4-二硝基咪唑酸性较强, 限制了其应用。对此，科研工作者对2, 4-二硝基咪唑衍生物展开了很多研究，以期在这些衍生物中寻求有应用前景的含能材料, 如郑晓东等[6]研究了2, 4-二硝基咪唑铅盐的合成及性能; 崔荣等[7]合成了2, 4-二硝基咪唑铜盐, 并测试了其晶体结构; 张国防等[8]研究了2, 4-二硝基咪唑的钾盐[K(2, 4-DNI)]、铷盐[Rb(2, 4-DNI) (2, 4-HDNI)(H2O)2]和钡盐[Ba(2, 4-DNI)2(H2O)]等的晶体结构及部分盐的热性能; 杨威等[9]合成了2, 4-二硝基咪唑的胍盐(GDNI)、三氨基胍盐(TAGDNI)、脒基脲盐(GUDNI)和肼盐(HDNI), 并计算了其生成焓、爆速和爆压。本工作探索了2, 4-二硝基咪唑二甲基铵盐[(DNI)NH2 (CH3)2]的制备、晶体结构和热分解。

2 实验部分 2.1 仪器和试剂

2, 4-二硝基咪唑, 自制[10];三甲基苯磺酰羟胺(MSH), 自制[11-12];甲醇, N, N-二甲基甲酰胺, 乙酸乙酯均为市售分析纯; 蒸馏水; KOH(分析纯, 含量≥82%, 成都化学试剂厂)。

[(DNI)NH2 (CH3)2]晶体结构用荷兰ENRAF NONIUS CAD4型X射线单晶衍射仪测定。红外、核磁及元素分析分别用美国热电公司Nicolet 6700红外光谱仪(KBr压片)、瑞士Bruker公司Bruker, AV Ⅱ-400 MHz核磁共振波谱仪及美国利曼-徕伯斯公司EA 3000元素分析仪测定。热性能用德国NETZCH公司热重-差示扫描量热同步分析仪(TG-DSC)STA449C测定。

2.2 (DNI)NH2 (CH3)2的合成和表征

将1.58 g (0.01 mol) 2, 4-二硝基咪唑溶于15 mL甲醇中, 加入0.86 g (0.015 mol) KOH, 在65 ℃下搅拌、回流35 min, 除去溶剂得到黄色固体。然后在0 ℃下将其溶于35 mL DMF中, 再逐滴加入溶有MSH (2.18 g)的DMF (35 mL 0 ℃)溶液, 冰水浴反应3 h。随后升至室温反应20 h, 除去DMF, 乙酸乙酯萃取, 抽滤, 滤饼为三甲基苯磺酸钾盐, 取滤液, 减压蒸馏得到1.27 g黄色固体粉末, 产率为62.7%。m.p. 190.7 ℃, 1H NMR (DMSO-d6), δ: 6.758(s, 2H, —NH2+—), 8.314(s, 1H, —C5H), 2.156(s, 6H, —CH3)。13C NMR(DMSO-d6), δ: —NH2+ (CH3)2 (45.150), C5(135.473), C4(141.928), C2(152.275)。IR (KBr, cm-1)ν: 3148, 758 (＝CH), 1603 (C＝C), 1500, 1358 (—NO2), 2507, 2453 (—NH2+—)。元素分析(C5H9N5O4, %):计算值(实测值), C 29.56(29.52), H 4.47(4.43), N 34.47(34.53)。

2.3 (DNI)NH2 (CH3)2的单晶培育

称取0.5 g [(DNI)NH2 (CH3)2]溶于10 mL甲醇中, 室温将其充分溶解, 过滤, 收集滤液, 放入培养皿中, 缓慢挥发出甲醇, 析出浅黄色[(DNI)NH2 (CH3)2]晶体。

2.4 晶体结构测试

选用尺寸为0.40 mm×0.18 mm×0.10 mm的单晶, 在X射线单晶衍射射仪上, 以石墨单色化的MoKα射线(λ=0.121 nm)辐射, 在293.15 K下用ω/2θ方式扫描, 在6.28°≤2θ≤52.74°, -38 ≤h≤35, -5 ≤k≤8, -28≤ l ≤26范围内共收集到8833个衍射点, 其中独立衍射点3918个(Rint=0.0236), 其中l >2σ(l)的3661个可观察点用于结构解析和修正。所有非氢原子由直接法直接得到, 氢原子由差值Fourier合成法确定。用最小二乘法修正数轮后, 非氢原子用各向同性热参数、氢原子用各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修。晶体结构的解析和结构修正分别用SHELXS(Sheldrick, 2008)和SHELXL(Sheldrick, 2008)程序完成。

3 结果讨论 3.1 晶体结构分析

[(DNI)NH2(CH3)2]的分子结构和其在晶胞中的堆积方式及氢键排列方式如图 1~图 3所示。键长和键角数据分别列于表 1、表 2。

图 1 [(DNI)NH2 (CH3)2]分子的晶体结构 Fig.1 Crystal structure of [(DNI)NH2 (CH3)2]
图 2 [(DNI)NH2 (CH3)2]分子的三维晶胞堆积图(甲基上氢原子省略) Fig.2 3D packing diagram of [(DNI)NH2 (CH3)2] crystal(hide hydrogen atoms of methyl)
图 3 [(DNI)NH2 (CH3)2]晶体中的氢键(甲基上氢原子省略) Fig.3 Hydrogen bonds of [(DNI)NH2 (CH3)2] crystal(hide hydrogen atoms of methyl)
表 1 [(DNI)NH2 (CH3)2]部分键长 Tab.1 Selected bond lengths for [(DNI)NH2 (CH3)2]
表 2 [(DNI)NH2 (CH3)2]的部分键角 Tab.2 Selected bond angles for [(DNI)NH2 (CH3)2]

晶体结构分析表明: [(DNI)NH2(CH3)2]属于单斜晶系, 空间群C2/c, a=31.403(5) Å, b=6.7133(7) Å, c=22.769(4) Å, α=90.00°, β = 126.80(3)°, γ= 90.00°, V=3843.6(10) Å3, Z=16, Dc= 1.404 g·cm-3, F(000)=1696.0, μ (MoKα)=0.121 mm-1; w=1/[s2(Fo2)+(0.0716P)2+ 0.6545P], P=(Fo2+2Fc2)/3, P=0.046。最终偏离因子R1=0.0600, wR2=0.1692。最终的差值Fourier合成图上电子密度峰的最小高度(ΔP)min＝-222 e·nm-3, 最大高度(ΔP)max＝453 e·nm-3。

从图 1、表 1和表 2可以看出, 2, 4-DNI环中1位N与—NH2+—上的N以离子键相连, 形成有机离子盐。分子中C(1)、C(2)、N(1)、N(2)、C(3)在同一平面上, 采用最小二乘法计算出分子中第一个咪唑环上[N(1), C(1), N(2), C(3), C(2)]的平面方程为-0.4358(0.0341)x+6.7118(0.0031)y-0.1062(0.0294)z=5.2578 (Ⅰ), 平均偏差为0.0022。第二个咪唑环[N(5), C(4), N(6), C(5), C(6)]的平面方程2.2500 (0.0349)x+6.6930(0.0031)y-0.4266(0.0285)z=6.0254 (Ⅱ), 平均偏差为0.0033, 两个咪唑环平面的夹角为5.58 °。

从表 1可知, 环上C—N键长为1.319~1.351Å, 与咪唑环上C—N键长1.300~1.357Å[13]吻合。二甲基铵中C—N键的键长N(9)—C(7)1.467, N(9)—C(8)1.479Å, C(9)—N(10)1.461Å, C(10)—N(10)1.467Å, 比孤立的C—N单键0.1423~0.1436长, 且比整个分子中C—N单键和C＝N双键的键长都长, 这说明二甲铵基中的C—N键易于断裂。这种现象仅发生在一部分铵盐与金属(Ⅱ)卤化物配位和在极性溶剂中的季铵化作用[14]。从表 2可以看出, 分别以环上碳原子C(1)和C(2)为中心, 形成的键角之和为359.0°和360.0°, 表明硝基与五元环共面。

从图 2可以看出[(DNI)NH2 (CH3)2]分子在晶胞中排列有序, 堆积不紧密; 图 3说明了[(DNI)NH2 (CH3)2]分子间及分子内只有咪唑环上N原子和二甲铵基上N原子与(—NH2+—)中H原子之间的N…H氢键, 氢键作用力较弱, 这也可能是其晶体密度较小, 仅为1.404 g·cm-3的原因。

3.2 热性能分析

TG-DSC测试在N2气氛下进行, 气流速度为30 mL·min-1, 升温速率为10 ℃·min-1, 温度范围为50~500 ℃, 样品质量1.71 mg。测试结果如图 4。

图 4 [(DNI)NH2 (CH3)2]的TG-DSC曲线(10 ℃·min-1) Fig.4 TG-DSC curves for [(DNI)NH2 (CH3)2] at 10 ℃·min-1

从图 4中DSC曲线可看出, 在150~200 ℃范围内有一个较小的吸热峰, 峰值温度为190.7 ℃, 为[(DNI)NH2 (CH3)2]的熔化峰, 与熔点仪测试结果一致(191~193 ℃)。结合TG-DSC曲线可以看出, 失重过程有三步:其中200 ℃前失重6.46%, 考虑为样品中含的少量溶剂DMF; 第二步失重23.67%, 质量最大损失速率出现在286.2 ℃, 产生第一个放热峰, 起始温度为240.7 ℃, 终止温度为295.7 ℃。此过程为分子中二甲铵基的分解; 随着温度继续升高, 继续失重31.37%, 出现第二个放热峰, 峰值为351.6 ℃, 推测295.7~362 ℃过程为硝基和咪唑骨架环的分解[10]。

4 结论

以2, 4-DNI为原料, 经过两步反应得到[(DNI)NH2 (CH3)2], 淡黄色固体粉末, 得率为62.7%。晶体结构表明其属于单斜晶系, 空间群C2/c, 由于分子间及分子内氢键作用较微弱, 晶胞堆积不紧密, 其密度仅为1.404 g·cm-3。TG-DSC测试结果表明[(DNI)NH2 (CH3)2]熔点为190.7 ℃, 热性能良好, 是一种具有潜在应用前景的含能化合物

致谢: 衷心感谢四川大学罗代宾博士在晶体结构测试过程中提供的帮助。
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特别声明

(DNI)NH2 (CH3)2的晶体结构已被英国剑桥晶体数据库收录, CCDC号为916519。

图文摘要

A novel salt of 2, 4DNI was syntheiszed, and its crystal sttucture and thermal property was measured and analyzed.